鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結(jié)構(gòu)摘要：介紹了鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)敘述了熔融拉伸法和熱致相分離法制備微孔膜的基本原理和膜結(jié)構(gòu)影響因素，并在此基礎(chǔ)上討論了鋰離子電池隔膜用微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；微孔膜；熔融拉伸；熱致相分離Abstract:Inthisarticlethepreparationandstructureofmicroporousmembraneseparatorsforlithium-ionbatterieswerereviewed.Thebasicprinciplesofpreparingmicroporousmembranesviamelt-spinningandcold-stretching（MSCS）andthermallyinducedphaseseparation（TIPS）processesandthefactorsaffectingmembranestructuresweredescribed.Thentherelationsofstructuresandpropertiesofmicroporousmembranesusedinlithium-ionbatterieswerediscussed.Keywords:lithium-ionbattery;microporousmembranes;melt-spinningandcold-stretching;thermallyinducedphaseseparation1、 前言自20世紀(jì)90年代初索尼公司開發(fā)成功鋰離子電池以來，鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和電壓高等優(yōu)異的電性能而獲得了迅速的發(fā)展。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而且應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴(kuò)展之中。鋰離子電池由正負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中，隔膜的一個(gè)重要功能是隔離正負(fù)極并阻止電池內(nèi)電子穿過，同時(shí)能夠允許離子的通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池的放電容量和循環(huán)使用壽命，因此需要對(duì)隔膜材料的研究和應(yīng)用給予足夠的重視。本文主要介紹鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用現(xiàn)狀。2、 鋰離子電池隔膜需具備的特性鋰離子電池隔膜的要求：（1）具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；（2）有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對(duì)鋰離子有很好的透過性；（3）由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；（4）對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好并具有足夠的吸液保濕能力；（5）具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能?。唬?）空間穩(wěn)定性和平整性好；（6）熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。

3、鋰離子電池隔膜材料聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發(fā)初期便被用作為鋰離子電池隔膜。盡管近年來有研究用其他材料制備鋰離子電池隔膜，如BoudinF等［1］采用相轉(zhuǎn)化法以聚偏氟乙烯（PVDF）為本體聚合物制備鋰離子電池隔膜。Kuribayashi等［2］研究纖維素復(fù)合膜作為鋰離子電池隔膜材料。然而，至今商品化鋰離子電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表1給出了鋰離子電池隔膜的主要生產(chǎn)商及其主要產(chǎn)品信息⑶。 表1鋰離子電池隔膜的主要產(chǎn)商及其主要產(chǎn)品 制造商結(jié)構(gòu)組成 ■工方法離埋至AsahiKasaiCelgardLLCEiitekMembianes

MitsuiCLiemical

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單單單會(huì)HiPoreCelg^rdCelgnrdCelgardTeklonPE濕注PEr濕一Sohipur~n~法p-SetelaPPTETP干法IF-PoiePE［3］4、隔膜用微孔膜的制備方法目前，隔膜用微孔膜的制備方法可以分為干法（熔融拉伸，MSCS）和濕法（熱致相分離，TIPS）兩種。兩種方法都包括至少一個(gè)取向步驟使薄膜產(chǎn)生孔隙并提高拉伸強(qiáng)度。下面介紹兩種主要方法的制備原理與結(jié)構(gòu)影響因素。4.1熔融拉伸法4.1.1制備原理熔融拉伸法［4,5］的制備原理是，高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過熱處理得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔，再經(jīng)過熱定型制得微孔膜。拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度。如專利［4］中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜，先冷拉6%?30%，然后在120?150°C之間熱拉伸80%?150%，再經(jīng)過熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制備中除了拉開片晶結(jié)構(gòu)外，還可以通過拉伸時(shí)P晶型向a晶型轉(zhuǎn)變而使其產(chǎn)生微孔。例如專利［6］提到雙軸拉伸含有大量p晶型的聚丙烯膜，然后熱固定得微孔膜。該法不包括相分離過程，易于工業(yè)化生產(chǎn)且無污染，是目前廣泛采用的方法，如美國(guó)的Celgard公司和日本的Ube公司生產(chǎn)的聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制備。圖1所示為由熔融拉伸法制備得到的Celgard2400、2730兩種單層隔膜表面的掃描電鏡（SEM）圖⑶，可以清楚的看到膜表面的孔徑分布非常均勻。但是該法也存在孔徑及孔隙率較難控制的缺點(diǎn)，而且由于只進(jìn)行縱向拉伸，膜的橫向強(qiáng)度較差。圖1單層Celgard鋰離子電池隔膜表面掃描電鏡照片圖；（a）2400（PP）;（b）2730（PE）4.1.2膜結(jié)構(gòu)的影響因素熔融拉伸法制膜中，影響膜結(jié)構(gòu)的因素有熔融牽伸比、擠出溫度與熱處理溫度等工藝條件凡。分子取向度受熔融牽伸比與擠出溫度的影響，薄膜結(jié)晶性受熔融牽伸比與熱處理溫度的影響。擠出溫度的降低使粘度升高，導(dǎo)致取向度提高；提高退火溫度，薄膜中聚合物分子鏈更易重排，使結(jié)晶度進(jìn)一步提高，從而使平行排列的片晶結(jié)構(gòu)更加完善。然而，冷拉伸與熱定型兩步也是關(guān)鍵的制膜過程，同樣影響到微孔膜的孔徑和孔徑分布，從而影響其透氣性和穩(wěn)定性。4.2熱致相分離法4.2.1制備原理熱致相分離（TIPS）的基本過程是指在高溫下將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生液一固相分離或液一液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點(diǎn)溶劑萃取出來，經(jīng)過干燥獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜皿。在隔膜用微孔膜制造過程中，可以在溶劑萃取前進(jìn)行單向或雙向拉伸，萃取后進(jìn)行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進(jìn)行拉伸。用這種方法生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）微孔膜具有良好的機(jī)械性能。Ihm等卬2詳細(xì)論述了熱致相分離法制備高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）共混隔膜的制備，發(fā)現(xiàn)膜的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸性能由UHMWPE分子量及其在共混物中的含量決定。熱致相分離法制備微孔膜的熱力學(xué)基礎(chǔ)是聚合物-溶劑體系的相圖。實(shí)際實(shí)驗(yàn)體系的相圖往往是受冷卻速率影響的非平衡相圖，但它是以平衡相圖為基礎(chǔ)的。駱峰［8］和潘波［10］等對(duì)熱致相分離法制膜的原理和過程進(jìn)行了評(píng)述。典型的弱相互作用的結(jié)晶性聚合物一溶劑體系相圖如圖2所示［11］。溫度在雙節(jié)線和結(jié)晶線以上時(shí)體系為均相溶液。圖中AB線列出了一個(gè)成膜的過程。A點(diǎn)是起始點(diǎn)，體系此時(shí)是均相溶液，然后降溫向B點(diǎn)移動(dòng)。當(dāng)溫度到達(dá)雙節(jié)線時(shí)，溶液開始分相為連續(xù)的聚合物富相和稀釋劑富相，并且兩相尺寸逐漸長(zhǎng)大，直到溫度低于結(jié)晶溫度后，聚合物固化定型。當(dāng)體系A(chǔ)點(diǎn)位于臨界點(diǎn)左邊時(shí)分相情況稍有不同，即稀釋劑富相為連續(xù)相，但是這種情況下體系固化后無法成膜。當(dāng)體系A(chǔ)點(diǎn)位于偏晶點(diǎn)右邊時(shí)，體系將發(fā)生液固分相，聚合物直接從體系中結(jié)晶析出。圖2弱相互作用的結(jié)晶性聚合物一溶劑體系相圖熱致相分離法的制膜過程容易調(diào)控，可以較好地控制孔徑、孔徑分布和孔隙率。但制備過程中需要大量的溶劑，容易造成環(huán)境污染，與熔融拉伸法相比工藝相對(duì)復(fù)雜。采用此法制備隔膜的公司有AsahiKasei、Tonen、MitsuiChemicals、Polypore/Membrana和Entek。圖3所示為由熱致相分離法制備得到隔膜表面的掃描電鏡圖⑶，可以看到這種膜的微孔結(jié)構(gòu)與熔融拉伸法得到的不同。圖3熱致相分離法制備的鋰離子電池隔膜（Hipore-2（Asahi））表面掃描電鏡照片圖4.2.2膜結(jié)構(gòu)影響因素相平衡熱力學(xué)只能研究發(fā)生相變的類型，膜的最終結(jié)構(gòu)取決于相分離過程動(dòng)力學(xué)。冷卻速率對(duì)分相過程有著重要的影響，此外聚合物溶液的初始濃度、聚合物分子量、溶劑分子的運(yùn)動(dòng)與結(jié)晶能力、成核劑等都影響著膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)。冷卻速率可能改變體系的相分離機(jī)理，對(duì)過冷度和相分離所用時(shí)間都起著決定性作用，從而對(duì)膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。如Lloydw等發(fā)現(xiàn)，將HDPE/礦物油共混時(shí)，將驟冷和10°C/min冷卻得到的膜結(jié)構(gòu)比較，發(fā)現(xiàn)都呈現(xiàn)出葉狀結(jié)構(gòu)，驟冷得到的葉子尺寸比以10C/min冷卻得到的葉子尺寸小。聚合物初始濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)為，初始濃度影響相分離的機(jī)理，這在4.2.1有相關(guān)評(píng)述。另一方面，隨著聚合物初始濃度的提高，孔隙率降低。聚合物分子量影響著聚合物一溶劑體系相圖，從而影響相分離時(shí)間和膜結(jié)構(gòu)。溶劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在，溶劑與聚合物的相互作用影響著體系相圖，從而影響相分離的歷程。相互作用大則易發(fā)生液一固相分離，生成球晶結(jié)構(gòu)；相互作用小則易發(fā)生液一液相分離，得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于HDPE一溶劑體系，HDPE在二（2-羥乙酯）牛酯胺、二苯醚、聯(lián)二苯中發(fā)生液液相分離a.，在礦物油中發(fā)生固液相分離［12］。此外，溶劑的流動(dòng)性和結(jié)晶性也對(duì)膜結(jié)構(gòu)造成影響。如Kimw等研究表明在等規(guī)聚丙烯（IPP）體系中，隨著溶劑流動(dòng)性提高，球晶內(nèi)孔的尺寸減小而球晶間孔尺寸增大。當(dāng)體系在低于溶劑結(jié)晶溫度冷卻時(shí)，聚合物的結(jié)晶將伴隨溶劑的結(jié)晶，并影響膜結(jié)構(gòu)。另外，成核劑對(duì)膜孔徑也有一定影響，研究表明加入成核劑能更好地控制微孔的尺寸和分布。5、隔膜用微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系5.1透氣性能透氣性是隔膜的一個(gè)重要指標(biāo)，透氣性越好則鋰離子透過隔膜的通暢性越好，隔膜電阻越低。它是由膜的孔徑大小及分布、孔隙率、孔的形狀及孔的曲折度等各因素綜合決定Wo曲折度低、厚度薄、孔徑大和孔隙率高都意味著透氣性好，隔膜電阻低。但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，其力學(xué)性能就將受到影響?？讖揭话阋笤?.01?0.川m范圍內(nèi)，孔徑小于0.0川m時(shí)，鋰離子穿過能力太?。豢讖酱笥?.川m，電池內(nèi)部枝晶生成時(shí)電池易短路mi。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔徑在0.03?0.川m之間，孔隙率在30%?50%之間，厚度一般小于30pm0對(duì)于不同材料，即使孔隙率相近，但是由于孔徑的貫通性的差別，其透氣性也有很大的差別。如GaneshVenugopal等m比較了不同供應(yīng)商的隔離膜，發(fā)現(xiàn)其中兩家供應(yīng)商的隔離膜盡管孔徑和孔隙率接近，但透氣性并不是完全接近，這表明隔離膜中微孔的貫通性不一樣。5.2自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能是鋰離子電池隔膜的一種安全保護(hù)性能，是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。隔膜的閉孔溫度和熔融破裂溫度是該性能的主要參數(shù)算。閉孔溫度是指外部短路或非正常大電流通過時(shí)所產(chǎn)生的熱量使隔膜微孔閉塞時(shí)的溫度。熔融破裂溫度是指將隔膜加熱，當(dāng)溫度超過試樣熔點(diǎn)使試樣發(fā)生破裂時(shí)的溫度。由于電池短路使電池內(nèi)部溫度升高，當(dāng)電池隔離膜溫度到達(dá)閉孔溫度時(shí)微孔閉塞阻斷電流通過，但熱慣性會(huì)使溫度進(jìn)一步上升，有可能達(dá)到熔融破裂溫度而造成隔膜破裂，電池短路。因此，閉孔溫度和熔融破裂溫度相差越大越好，此時(shí)電池的安全性越好。閉孔溫度與隔膜材料的種類、分子量、分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。目前商業(yè)化鋰離子電池隔膜采用的聚烯烴微孔膜中，聚乙烯微孔膜的閉孔溫度為130°C?140°C，但其熔融破裂溫度也很低，安全性不夠高。而熔點(diǎn)高的聚丙烯隔膜熔融破裂溫度較高，為170C左右。近年來由Celgard公司發(fā)展起來的PP/PE雙層膜和PP/PE/PP三層隔膜⑶，就融合了PE的低熔融溫度和PP的高熔融破裂溫度兩種特性，成為目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。多層隔膜既提供了較低的閉孔溫度，同時(shí)在PE膜閉孔后PP層仍保持其強(qiáng)度，從微孔閉塞到隔膜熔融破裂之間溫度范圍寬，安全性比單層膜好。除此之外，孔的結(jié)構(gòu)也影響自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能，高的曲折度和小孔徑對(duì)阻止和切斷異常電流是有利的，但過高的曲折度和過小的孔徑又會(huì)影響其離子導(dǎo)電性糜。5.3力學(xué)性能鋰離子電池對(duì)隔膜強(qiáng)度的要求較高。電池中的隔膜直接接觸有硬表面的正極和負(fù)極，而且當(dāng)電池內(nèi)部形成枝晶時(shí)，隔離膜易被穿破而引起電池微短路，因此要求隔離膜的抗穿刺強(qiáng)度盡量高。此外隔離膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率、橫向熱收縮率也有一定要求。單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而雙軸拉伸制備的隔膜強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。盡管如此，在實(shí)際應(yīng)用中雙向拉伸并沒有性能上的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殡p向拉伸會(huì)導(dǎo)致垂直方向的收縮，這種收縮在高溫下會(huì)導(dǎo)致電極之間的相互接觸⑶。一般而言孔隙率較高，盡管其阻抗較低，其強(qiáng)度卻要下降，因此在調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)的同時(shí)要兼顧微孔膜的各項(xiàng)性能，以獲得最佳的使用性能。6、結(jié)論現(xiàn)今鋰離子電池的發(fā)展十分迅速，而隔膜也隨著鋰離子電池的發(fā)展而需求巨大。然而，目前我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)所需隔膜主要依靠國(guó)外進(jìn)口，國(guó)內(nèi)尚無廠家可以生產(chǎn)能達(dá)到性能要求的隔膜，僅有一些科研院校在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究工作。因此急需科研院校、微孔膜生產(chǎn)企業(yè)和電池生產(chǎn)企業(yè)的共同合作和開發(fā)，以早日實(shí)現(xiàn)鋰離子電池隔膜的國(guó)產(chǎn)化。參考文獻(xiàn)MELNIKOVS虬SERGEYEVVG,YOSHIKAWAK.Discretecoil-globuletransitionoflargeDNAinducedbycationicsurfactant[J].J.Am.Chem.Soc.,1995,117(9):2401-2408.KURIBAYASHII.Characterizationofcompositecellulosicseparatorsforrechargeablelithium-ionbatteries[J].J.PowerSources,1996,63:87-91.ARORAP,ZHANGZM.BatterySeparators[J].Chem.Rev.,2004,104:4419-4462.BRAZINSKYI,COOPERW虬GOULDAS.Processforpreparingamicroporouspolymerfilm:US,4138459[P].1979-02-06.胡繼文，許凱，沈家瑞.鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003,19(1):215-219.XUM,HUSR,GUANJY,etal.Polypropylenemicroporousfilm:US,5134174[P].1992-07-28.KIMJJ,JANGTS,KWONYD,etal.Structuralstudyofmicroporouspolypropylenehollowfibermembranesmadebythemelt-spinningandcold-stretchingmethod[J].J.Membr.Sci.,1994,93:209-215.駱峰，張軍，王曉琳，等.熱誘導(dǎo)相分離法制備高分子微孔膜的原理與進(jìn)展[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,23(4):91-96.IHMDW,NOHJG,KIMJY.EffectofpolymerblendinganddrawingconditionsonpropertiesofpolyethyleneseparatorpreparedforLi-ionsecondarybattery[J].J.PowerSources,2002,109:388-393.潘波，李文俊.熱致相分離聚合物微孔膜[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1995,15(1):LLOYDDR,KIMSS,KINZERKE.Microporousmembraneformationviathermally-inducedphaseseparation.II.Liquid—liquidphaseseparation]〕].J.Membr.Sci.,1991,64:1-11.LLOYDDR,