Guizhounormaluniversityyonghangzhang§5.1溶液中的酸堿反應與平衡§5.2酸堿組分的平衡濃度與分布系數(shù)§5.3溶液中H+濃度的計算§5.4對數(shù)圖解法§5.5酸堿緩沖溶液§5.6酸堿指示劑§5.7酸堿滴定原理§5.8終點誤差§5.9酸堿滴定的應用§5.10非水溶液中的酸堿滴定總結第5章酸堿滴定法Guizhounormaluniversityyonghangzhang5.1.1離子的活度和活度系數(shù)5.1.2溶液中的酸堿反應與平衡5.1.3溶液中的其它相關平衡§5.1溶液中的酸堿反應與平衡Guizhounormaluniversityyonghangzhang5.1.1離子的活度和活度系數(shù)

一、活度與活度系數(shù)1、活度：離子在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示

。

ai=gi

cig活度系數(shù)溶液無限稀時:g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=1Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、活度系數(shù)：衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度?？捎蒁ebye-Hückel方程求出：（稀溶液I<0.1mol/L）-lggi=0.512zi2I1+B?I-lggi=0.512zi2II：離子強度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,B:常數(shù),(=0.00328，25℃),與溫度、介電常數(shù)有關,?：離子體積參數(shù)(pm)，約等于水化離子的有效半徑影響活度系數(shù)的因素？Guizhounormaluniversityyonghangzhang*分析濃度與平衡濃度分析濃度：溶液中溶質的總濃度；用符號c表示平衡濃度：在平衡狀態(tài)時，溶質或溶質各型體的濃度；用符號[]表示。例：Guizhounormaluniversityyonghangzhang*酸度和酸的濃度酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度。對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]Guizhounormaluniversityyonghangzhang5.1.2溶液中的酸堿反應與平衡常數(shù)問題：什么是酸、什么是堿、兩性物質？

酸堿反應的實質？酸堿的強弱如何判斷？Guizhounormaluniversityyonghangzhang一、酸堿質子理論酸；凡能給出質子的物質。堿：凡能接受質子的物質。兩性物質：既能接受質子又可以給出質子的物質。

Guizhounormaluniversityyonghangzhang酸堿半反應酸(HA)給出質子后變成它對應的共軛堿(A-)，堿(A-)接受質子后便變成它對應的共軛酸。HA和A-相互依存，稱之為共軛酸堿對,二者通過質子轉移而相互轉化。例：H2CO3與CO32-屬共軛酸堿對嗎？Guizhounormaluniversityyonghangzhang二、酸堿反應的實質酸堿反應實際上是兩個共軛酸堿對共同作用的結果，其實質是質子的轉移。

Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、酸堿反應的類型及平衡常數(shù)1、水的質子自遞反應：

平衡常數(shù)KW=[H+][OH-]=1.0×10-14

pKW=14Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、酸、堿的解離（1）弱酸在水溶液中的解離反應

Ka稱酸的解離常數(shù)

Ka的大小反應酸的強弱。(p383)

HA+H2OA-+H3O+[H

+][A

-]Ka=[HA]Guizhounormaluniversityyonghangzhang（2）弱堿在水溶液中的解離反應

Kb

稱堿的解離常數(shù)

Kb的大小反應堿的強弱。A-+H2OHA

+OH-[HA]

[OH

-]Kb=[A

-]Guizhounormaluniversityyonghangzhang（3）共軛酸堿對的平衡常數(shù)HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA

+OH-[H

+][A

-]Ka=[HA][HA]

[OH

-]Kb=[A

-]Guizhounormaluniversityyonghangzhang共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為pKa+pKb=pKw=14.00=KwKa

Kb

=[H

+][A

-][HA]×[HA]

[OH

-][A

-]Guizhounormaluniversityyonghangzhang3、活度常數(shù)、濃度常數(shù)與混合常數(shù)Guizhounormaluniversityyonghangzhang在分析化學的計算中，通常溶液的濃度不很大，如果準確度要求不是太高，可以忽略離子強度的影響，用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似計算。但在準確度要求較高時，應考慮離子強度的影響（如標準緩沖液pH值的計算）。

小結：Guizhounormaluniversityyonghangzhang物料平衡電荷平衡質子平衡5.1.3溶液中的其它相關平衡Guizhounormaluniversityyonghangzhang1、物料平衡：在一個化學平衡體系中，某一給定物質的總濃度（分析濃度）等于各有關形式的平衡濃度之和。其數(shù)學表達式稱為：物料平衡方程式（MBE）例1：濃度為c的Na2SO3溶液的物料平衡。一、物料平衡(MaterialBalance)解：溶液中存在的組分有：Na+；SO32-,HSO3-與H2SO3。分析存在的物種及其各種型體？例2：寫出210-3mol/LCu(NO3)2和0.2mol/LNH3的混合溶液的物料平衡

解：以銅為物種以氨為物種以硝酸為物種Guizhounormaluniversityyonghangzhang1、電荷平衡：溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原則)。二、電荷平衡

CBE

電荷平衡方程CBENa2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]

例：寫出濃度為c的氯化鈣溶液的電荷平衡式。解題思路：1.先分析溶液中可能存在的各種帶電質點，注意不要忘記水離解的氫離子和氫氧根離子。2.根據(jù)平衡時電中性原則，列出等式。3.注意多價陽（陰）離子濃度前的相應系數(shù)。Guizhounormaluniversityyonghangzhang解：1、氯化鈣溶液中存在的陽離子與陰離子有：Ca2+、H+、Cl-、OH-22、列式：［H+］+［Ca2+

］=［Cl-］+［OH-］Guizhounormaluniversityyonghangzhang1、質子平衡：溶液中酸失去質子數(shù)目等于堿得到質子數(shù)目質子平衡方程式或質子條件式（PBE）：三、質子平衡（PBE）

Guizhounormaluniversityyonghangzhang求質子平衡式有兩種方法：1.由物料平衡和電荷平衡求得質子條件2.由溶液中得失質子的關系列出質子條件Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、質子平衡式的寫法

(1)先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質)，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準得質子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項前乘上得失質子數(shù)

寫出Na2S水溶液的質子條件+H+OH-H3O+S2-H2O-H++2H++H+參考水準得質子產(chǎn)物失質子產(chǎn)物HS-H2SGuizhounormaluniversityyonghangzhangExampleH2O

HAc水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液共軛體系Cbmol/LNaAc與Camol/LHAcamol/LHClGuizhounormaluniversityyonghangzhang參考水準：H2O質子轉移反應式PBE列出PBE（1）純H2OGuizhounormaluniversityyonghangzhang（2）HAc水溶液參考水準：H2O,HAc質子轉移反應式：PBE：Guizhounormaluniversityyonghangzhang列出PBE（3）H3PO4水溶液參考水準H2O,H3PO4質子轉移反應式PBEGuizhounormaluniversityyonghangzhang（4）Na2HPO4水溶液Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）NH4Ac水溶液

PBE：參考水準：H2ONH4+Ac-Guizhounormaluniversityyonghangzhang（6）共軛體系Cbmol/LNaAc與Camol/LHAc參考水準H2O,HAcPBEPBE參考水準H2O,Ac-對于共軛體系，為了避免參考水準型體與得失質子后產(chǎn)物型體相混同，共軛酸堿對只選一個型體為參考水準。（7）amol/LHClGuizhounormaluniversityyonghangzhangPBE參考水準H2O選取HCl和H2O為質子參考水準Guizhounormaluniversityyonghangzhang總結：質子條件的書寫注意事項(1)先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質)，通常是原始的酸堿組分及水及H2O；零水準不出現(xiàn)在PBE中；(2)將零水準得質子產(chǎn)物平衡濃度寫在等式一邊,失質子產(chǎn)物平衡濃度寫在等式另一邊(3)濃度項前乘上得失質子數(shù)

5.2酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)酸度對弱酸(堿)形體分布的影響1、分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用δ

表示“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一、分布分數(shù)

H++2、一元弱酸HAcAc-cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-[H

+][Ac

-]Ka=[HAc]δHA＋δA-＝1分布分數(shù)的一些特征δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

例計算pH4.00和8.00時HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時pH=8.00時

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

對于給定弱酸，

δ

對pH作圖→分布分數(shù)圖pHδHAδA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99不同pH下的δHA與δA-*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95*pKa-1.30.950.05HAc的分布分數(shù)圖（pKa=4.76）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分數(shù)圖優(yōu)勢區(qū)域圖δHCN的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-HAc的分布分數(shù)圖一元弱酸的分布分數(shù)圖的特征兩條分布分數(shù)曲線相交于（pka，0.5）

pH=pKa時，溶液中[HA]=[A-]pH<pKa時，溶液中以HA為主pH>pKa時，溶液中以A-為主pH≤pKa+2時，溶液中A-濃度為0pH≥pKa+2時，溶液中HA濃度為0一元弱堿的分布分數(shù)？3、分布分數(shù)－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-[H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸堿解離平衡二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-[H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]==cH2A[A2-]==cH2A[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2草酸的三種形式在不同pH時的分布圖。Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5pH=pKa=1.22時：δ0=δ1=0.50；pH=pKa2=4.19時：δ1=δ2=0.50．pH<pKa1，主要存在形式是:pKa1<pH<pKa2，主要存在形式是：pH>pKa2，主要存在形式是：H2C2O4HC2O4-C2O42-例題：用HCl中和Na2CO3溶液分別至pH=10.50和pH=6.00時，溶液中各有哪些組分？其中主要組分是什么？當中和至pH<4.0時，主要組分是什么？

答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根據(jù)各形式的分布分數(shù)δ與pH的關系，當pH=10.50時，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；當pH=6.00時，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；當pH＜4.0時，主要存在的是H2CO3。H2CO3的分布分數(shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH酒石酸(H2A)的δ

-pH圖H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa=1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分數(shù)定義物料平衡酸堿解離平衡磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-分布分數(shù)的總結δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…1、二元弱酸H2B，已知pH=2.00時，δH2B＝δHB-；pH＝6.00時δHB-＝δB2-，則H2B的pKa1=

，pKa2=

。5.3酸堿溶液[H+]的計算酸堿溶液的幾種類型一、強酸、堿溶液二、一元弱酸、堿溶液HA三、多元弱酸、堿溶液H2A,H3A四、兩性物質溶液HA-五、共軛酸堿溶液HA+A-六、混合酸、堿溶液強+弱.弱+弱1、強酸（堿）溶液強酸(HCl):質子條件:整理得問：2.010-7mol/LHCl溶液的H+濃度。[H+]=cHCl+[OH-]解：用精確公式計算得：例1：求2.010-7mol/LHCl溶液的pH值。若用最簡公式計算得：［H+］=c=2.010-7mol.L-1 pH=6.70pH=6.62質子條件:[H+]+cNaOH=[OH-]最簡式:[OH-]=cNaOH強堿(NaOH):2、弱酸(堿)溶液展開則得一元三次方程:一元弱酸(HA)質子條件式:平衡關系式精確表達式[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=δc=[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸(HA)質子條件式:平衡關系式[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]=[A-]+[OH-]若Ka[HA]≈

Kac>10Kw,可忽略Kw(即忽略水的離解)展開得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-cKa=0，求解即可[H+]＝Ka[HA]

+Kw[H+]＝Ka(c-[H+])[H+]＝Ka[HA]——近似計算式

[HA]=c－

[A-]≈

c－[H+][H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw精確表達式最簡式:

ca/Ka

>100,則ca-[H+]≈

ca

[H+]＝Kaca[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Ka[HA][H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]＝Kac

+Kw若:

Kaca＜10Kw但ca/Ka

>100Kw不能忽略；而酸的解離可以忽略

[HA]=c－

[A-]≈c得近似式:(1)Kac>10Kw:

(2)c/Ka

>100:(3)Kac>10Kw,c/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精確表達式：[H+]＝Ka(c

-[H+])[H+]＝Kac

+Kw(最簡式)[H+]＝Kac總結：一元弱酸H+的計算公式例1計算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),

解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])則Er=29%例2求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解[H+]＝KacKac>10Kw且c/Ka

>100

一元弱堿(B-)的pH的計算處理方式與一元弱酸類似用Kb代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出：[OH-],再求[H+]

pH=14-pOH質子條件式:[OH-]=[H+]+[HB]

代入平衡關系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精確表達式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最簡式:一元弱堿(B)的[OH-]的計算酸堿溶液[H+]的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算*質子條件化學平衡關系[H+]的精確表達式近似處理近似式進一步近似處理最簡式二元弱酸(H2A)[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸堿平衡關系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]3、多元弱酸溶液質子條件:Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]簡化處理：Ka1ca>10Kw，則：≤0.05可忽略二級及以后各步離解2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈

則近似式為:

以下與一元酸的計算方法相同例：計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。已知：Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11。解114、兩性物質溶液兩性物質：在溶液中既起酸(給質子)、又起堿（得質子）的作用多元酸的酸式鹽Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱堿鹽NH4Ac氨基酸質子條件:精確表達式:酸堿平衡關系式（1）酸式鹽NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-][H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-][H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c例：計算1.0×10-2mol/L的Na2HPO4溶液的pH值解：查表得：磷酸的pKa1=2.12;pKa2=7.20;pKa3=12.36;計算公式：則[H+]=3.0×10-10mol/L

pH=9.52[H+]=Ka2(Ka3

c＋Kw)Ka2+c例：用0.100mol/LNaOH溶液滴定0.100H2B，滴定至第一和第二化學計量點時，溶液的pH各為多少？分析：滴定到化學計量點時，溶液體系中的主要成分？第一化學計量點時：溶液中主要成分為HB-，CHB-=0.0500mol/LpH=4.12質子條件:[H+]+[H2B]=[B2

-]+[OH-][H+]＝Ka1(Ka2[HB-]+Kw)Ka1+[HB-][H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+cCKa2>10kW;sp2時，溶液中的成分為B2-；此為二元弱堿質子條件式:[H+]+2[H2B]+[HB-]=[OH-][OH-]=[H+]+2[H2B]+[HB-]2Kb2[OH-]=Kb1[B2-](1+)+Kw[OH-]2Kb2/(CKb1)1/2<0.05,可忽略二級水解。2Kb2[OH-]=Kb1[B2-](1+)+Kw[OH-]可用最簡式：[OH-]＝Kbc

pH=9.37弱酸弱堿鹽NH4Ac質子條件式:

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka1+c酸堿平衡關系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc例計算0.0010mol/LCH2ClCOONH4溶液的pHCH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka’=5.6×10-10

Ka’c≥

10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c強酸(HCl)+弱酸(HA)質子條件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的離解:[H+]≈cHCl

(最簡式)4.混合酸堿體系Kw[H+]=cHCl++KacaKa+[H+][H+]酸堿平衡關系強堿(NaOH)+弱堿(B-)質子條件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡式)Kw[OH-]=cHCl++KbcbKb+[OH-][OH-]兩弱酸(HA+HB)溶液質子條件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB弱酸+弱堿(HA+B-)溶液質子條件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸堿平衡關系Kw[H+][HB][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB5.共軛酸堿體系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(堿性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最簡式[H+]=Ka

cacb計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+]。(2)再計算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH例(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最簡式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸鈉

先用最簡式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[H+],cb>>[OH-]∴結果合理pH=9.56應用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa+lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液[H+]的計算總結質子條件物料平衡電荷平衡酸堿平衡關系[H+]的精確表達式近似處理[H+]的近似計算式和最簡式定義：緩沖溶液：一類對溶液的酸度具有穩(wěn)定作用的溶液。

5.5酸堿緩沖溶液濃度較大的強酸或強堿分類濃度較大的弱酸及其共軛堿例如：HAC-AC-5.5.1緩沖溶液pH計算設Camol/LHB和Cbmol/LB-構成的緩沖溶液參考水準：H2O,HBPBEPBE參考水準：H2O,B-精確式PBE推導:][OH-][H][OH][H-+-+++-=baaCCK[B][HB]][H+=aK精確式簡化1.pH<6(酸性),略去[OH-]2.pH>8(堿性),略去[H+]最簡式近似式例.用1.0mol/L的氨水200mL制備pH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，需加多少克NH4Cl？解：NH4+的pKa=9.25，此上式解得所以需加入NH4Cl的質量為：5.5.2緩沖容量緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的參數(shù)，用表示。一、定義：

使1L緩沖溶液的pH值增加dpH單位所需加入的強堿的量為db（mol）,或是使1L緩沖溶液的pH值降低dpH單位所需加入的強酸的量為da（mol）。數(shù)學表達式：值越大，表明溶液的緩沖能力愈強。二、影響緩沖容量的因素討論：設一緩沖體系（HA—NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA構成，總濃度c=cHA+cA。若以HA和H2O為參考水準：PBE：若在該體系加入強堿，并使強堿的濃度為b，PBE：推導過程當[H+]、[OH-]較小時，可忽略。推導過程PBE：1、影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因數(shù)為：共軛酸堿對的分布分數(shù)和緩沖溶液的總濃度。當對對H+求導，并令可見，當Ka=[H+]時，[HA]=[A-]，δHA=δA-,有極大值:Ka=[H+]2、有效緩沖范圍：能發(fā)揮有效緩沖作用的pH范圍pKa

1HAcAcpKa=4.76pKa

1分布分數(shù)或緩沖指數(shù)例：已知pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中緩沖物質總濃度為0.10mol.L-1,問：

(1)該緩沖溶液的緩沖指數(shù)為多少（pKa=9.4)?

解：思考欲配制pH=5.1的緩沖溶液,最好選擇【】A一氯乙酸(pKa=2.86)B氨水(pKb=4.74)C六次甲基四胺(pKb=8.85)D甲酸(pKa=3.74)三、緩沖溶液的選擇原則不干擾測定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量

較大濃度(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶1

HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)

1、標準緩沖溶液校準酸度計四、常用緩沖溶液pH標準溶液pH（25℃）飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.182、常用緩沖溶液（附表5）8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羥甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl緩沖范圍pKa緩沖溶液5.6酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿。

1、作用原理:

酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色。甲基橙：對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉；4-{[4-(二甲氨基)苯]偶氮}苯磺酸鈉鹽。2指示劑變色范圍[In-]/[HIn]≤0.1時,顯示HIn的顏色理論變色范圍：pH=pKHIn

1HInH++In-KHIn=

[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-][In-]/[HIn]≥10時顯示

In-的顏色指示劑的實際變色范圍：

是由人眼觀察實際測得的。

甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn指示劑顏色pKapT變色范圍酸色過度堿色甲基橙紅橙黃3.44.03.1~4.43、影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量:

宜少不宜多，對單色指示劑影響較大離子強度：影響pKHIn其他：溫度、溶劑等4、混合指示劑通過顏色互補，使變色范圍變窄，變色更敏銳例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅5.7酸堿滴定原理實驗方案設計應考慮的問題滴定能否準確進行怎樣選擇合適的指示劑滴定過程中pH的變化規(guī)律5.7酸堿滴定原理一、強酸強堿的滴定二、一元弱酸弱堿的滴定三、多元酸的滴定和混合酸的滴定0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl滴定反應：H++OH-=H2O一、強酸強堿的滴定——滴定過程中滴入標準物質的量占應滴入標準物質的量的分數(shù)滴定分數(shù)a(表示滴定反應進的程度)：滴定曲線：以溶液的pH為縱坐標，所滴入的滴定劑的體積或滴定分數(shù)為橫坐標作圖所獲得的曲線。1、滴定曲線的繪制：（１）滴定前（２）滴定開始至化學計量點前

（３）化學計量點時

（４）化學計量點后

(1)滴定前：[H+]=cHCl[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1

pH=1.00溶液的pH值取決于HCl原始的濃度即

(2)滴定開始至化學計量點前:[H+]=cHCl(剩余)當VNaOH=19.98mL時：pH=4.30誤差為：-0.1%(3)化學計量點（stoichiometerpoint;sp）時:a=1

pH=7.00[H+]=[OH-](4)化學計量點后:

[OH-]=cNaOH(過量)溶液的pH值取決于過量NaOH的濃度即

當VNaOH=20.02mL時：pOH=4.30pH=14-4.30=9.70誤差為：+0.1%表10.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]計算pH過量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL2、滴定突躍范圍：化學計量點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液的pH值的變化范圍·pH=4.30;V=19.98；a=0.999pH=9.70;V=20.02；a=1.001突躍△pH=5.403、指示劑的選擇依據(jù)滴定的突躍范圍大小來決定指示劑，凡在pH突躍內(nèi)變色的指示劑都可以。pH=4.30pH=9.70問題：用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml同濃度的HCl可選擇哪些指示劑？指示劑的選擇原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在突躍范圍內(nèi)。

4、影響滴定突躍的因素：012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7同濃度強堿滴定強酸酸堿溶液的濃度酸堿溶液濃度越濃,pH突躍范圍越大，指示劑愈易選擇。酸(堿)標準溶液的濃度不宜太濃或太??！一般為0.1mol·L1左右。強酸堿滴定曲線0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH時，滴定曲線形狀？滴定突躍范圍？pH121086420012滴定分數(shù)asp

7.0突躍9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%小結一、強酸強堿的滴定1、滴定曲線的繪制2、滴定突躍范圍3、指示劑的選擇4、影響滴定突躍范圍大小的因素0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc(Ka)滴定分數(shù)：a=cTVT/cHAVHA=VNaOH/VHA二、一元弱酸弱堿的滴定滴定反應:OH-+HAc=Ac-+H2O1、滴定曲線的繪制：（１）滴定前（２）滴定開始至化學計量點前

（３）化學計量點時

（４）化學計量點后

（1）滴定前：溶液體系：（2）滴定開始至化學計量點之前:溶液體系：HAc與Ac-組成的緩沖溶液0.1000mol/L的HAc(pKa=4.74)

當VNaOH=19.98mL時，a=0.999(-0.1%相對誤差)mol?L-1mol?L-1=5.3×10-6mol?L-1pOH=5.28pH=8.72（3）化學計量點時：溶液體系：一元弱堿Ac-溶液[OH-]=（4）化學計量點之后：過量的NaOH與Ac-組成按以上方法計算出滴定過程的pH值。溶液pH主要取決于過量NaOH的量其滴定情況與強堿滴定強酸的情況完全相同溶液體系：當VNaOH=20.02mL時：pH=9.700.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc(pKa=4.76)11.68Ac-+OH-1.10022.0010.70Ac-+OH-1.01020.2010.00Ac-+OH-1.00220.049.70Ac-+OH-1.00120.028.72Ac-1.00020.007.76HAc+Ac-0.99919.987.46HAc+Ac-0.99819.966.67HAc+Ac-0.9919.805.71HAc+Ac-0.9018.004.76HAc+Ac-0.5010.002.88HAc0.000.00[H+]計算式pH組成aNaOHmL[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(過量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp強堿滴定弱酸滴定曲線012pH121086420突躍9.78.77.74.3HAHCl1、滴定突躍范圍：

△pH=7.74～9.702、指示劑的選擇：酚酞百里酚藍百里酚酞強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。3、影響滴定突躍的因素（2）Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（1）濃度:

增大10倍，突躍增加1個pH單位弱酸準確滴定判據(jù)：

cKa≥10-8

(E≤±0.2%)4、弱酸準確滴定的判據(jù)目測：pH=±0.2~±0.32pH0.6KaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突躍(0.1)0.840.300.10滴定突躍(0.2)1.340.580.19對于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準確滴定.即cKa≥10-80.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.*強酸滴定弱堿8.0弱堿能被準確滴定的判別式：cb?Kb≥10-8小結二、一元弱酸弱堿的滴定1、滴定曲線的繪制2、滴定突躍范圍3、指示劑的選擇4、影響滴定突躍范圍大小的因素5、弱酸準確滴定的判據(jù)

三、多元酸（堿）的滴定和混合酸的滴定

1、多元酸分步滴定的可行性判據(jù)2、多元酸的滴定1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-1、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)

若△pH=±0.2，且要求|Et|≤0.3%，則：（1）Ka1/ka2≥105,且cKa1≥10-8,cKa2≥10-8,可分步滴定，有兩個明顯的滴定突躍。（2）Ka1/ka2≥105,cKa1≥10-8,但cKa2≤10-8,可分步滴定，但只能按一元酸滴定，只有一個滴定突躍。（3）Ka1/ka2

≤105,且cKa1≥10-8,cKa2≥10-8,不能分步滴定，只有一個的滴定突躍。（4）Ka1/ka2

≤105,cKa1≥10-8,但cKa2≤10-8,不能被準確滴定?？偨Y若△pH=±0.2，且要求|Et|0.3%，多元酸被準確分步滴定的判別式：ca

?Kai≥10-8可以被準確滴定Kai/Ka（i+1）≥105可以被分步滴定

H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7實例：H3PO4溶液含量測定（1）進行滴定的可行性判斷（2）考慮指示劑的選擇實例：H3PO4溶液含量測定*（1）滴定的可行性判斷

ca

?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞105

第一級能準確、