三硅氧烷表面活性劑在低能表面的潤濕性能摘要：以七甲基三硅氧烷和甲基烯丙基聚醚、炔二醇醚為原料，通過硅氫加成反應(yīng)合成了2種表面活性劑:甲基烯丙基聚醚改性三硅氧烷SE-429和炔二醇醚改性三硅氧烷SE-640O考察了催化劑種類及用量、溫度對(duì)反應(yīng)的影響，確定了較佳的反應(yīng)條件為:催化劑選用烯丙基鉑配合物、催化劑用量為0.02%、溫度為110?120°C。研究了產(chǎn)物的表面張力、鋪展面積、臨界膠束濃度(CMC)、動(dòng)態(tài)表面張力(DST)以及抗水解穩(wěn)定性。結(jié)果表明，這2種三硅氧烷表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液表面張力均小于21mN/m，儲(chǔ)存360d后表面張力增幅分別為78.6%和28.2%，低于常規(guī)的烯丙基聚醚改性三硅氧烷SE-90(201.5%);SE-429的CMC為40.7mg?L，鋪展面積與SE-90接近;SE-640水溶液不形成膠束，表面張力能更快達(dá)到平衡。兩者具有優(yōu)良的表面活性和抗水解穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：三硅氧烷；表面活性劑；低能表面；潤濕性能1、 引言三硅氧烷表面活性劑具有優(yōu)良的展著性、潤濕性、滲透性，能極大地促進(jìn)藥液擴(kuò)展，甚至可使藥液通過氣孔進(jìn)入植物組織內(nèi)和害蟲體表組織中，因此其作為農(nóng)藥增效助劑在降低用藥量、提高藥液抗雨水沖刷能力方面顯著優(yōu)于其它常用表面活性劑，且生理毒性非常低，在農(nóng)用助劑的開發(fā)應(yīng)用中擁有廣闊的前景［1—3］。但硅氧烷表面活性劑骨架中的Si-O-Si和Si-O—C對(duì)水解斷裂敏感。Si-O的鍵能為452kJ/mol，熱穩(wěn)定性好，但Si原子體積大、易極化，又有3d空軌道可供成鍵，且Si-O自身極性很大，故易與質(zhì)子酸、無機(jī)酸酐、堿金屬、金屬氫化物、水及醇等發(fā)生反應(yīng)。硅氧烷表面活性劑中Si-O的水解受多種因素的影響，在農(nóng)藥應(yīng)用中，最主要的影響因素是pH值和時(shí)間。2、 實(shí)驗(yàn)2.1主要原料聚醚改性三硅氧烷(SE-90):自制;十二烷基硫酸鈉(SDBS):純度99.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDS):純度90%，上海阿拉丁生化科技有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10):揚(yáng)子石化一巴斯夫有限責(zé)任公司;磺基琥珀酸二辛酯鈉(OT-75):純度75%，氤特化工(上海)有限公司;20%苯醚甲環(huán)唑?10%毗唑醚菌酯EC(殺菌劑):廣東茂名綠銀農(nóng)化有限公司;水性聚丙烯酸乳液、聚氨酯(PU)乳液:斯塔爾精細(xì)涂料(蘇州)有限公司;三元嵌段硅油乳液(整理劑):自制;聚苯乙烯膜(PS)、鋁片(Al)、聚酯膜(PET)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯臘一丁二烯一苯乙烯塑料片(ABS)、楓木:廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司;白色棉布:平紋針織布，21Sx21S，180g/m2,市售;標(biāo)準(zhǔn)圓帆布片:上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所。2.2性能測(cè)試靜態(tài)表面張力、臨界膠束濃度(CMC):用去離子水配制不同濃度的待測(cè)樣品水溶液，采用德國KRuSS的K100表面張力儀和Wilhelmy吊片法對(duì)溶液的表面張力進(jìn)行測(cè)定，并通過作圖法求得臨界膠束濃度和臨界膠束濃度下的表面張力(YCMC)。根據(jù)吉布斯吸附公式，并通過式1?式5計(jì)算表面活性劑在25C時(shí)的單分子飽和吸附量、單分子最小表面面積、膠束化及吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能等表面參數(shù)。2.3測(cè)試與表征紅外光譜:采用美國尼高力公司的NicoletiS10傅立葉紅外光譜儀，KBr涂膜法制樣進(jìn)行測(cè)定;表面張力及臨界膠束濃度:用去離子水配制不同濃度的表面活性劑水溶液，采用德國KRuSS公司的K100表面張力儀對(duì)表面活性劑的表面張力進(jìn)行測(cè)定，并通過作圖法求得臨界膠束濃度(CMC)和臨界膠束濃度下的表面張力(Ycmc);動(dòng)態(tài)表面張力(DST):用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑水溶液，采用德國KRuSS公司的BP100動(dòng)態(tài)表面張力儀測(cè)試;鋪展面積:使用10皿的微量注射器將10皿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑水溶液滴于聚苯乙烯薄膜表面，然后計(jì)算1min后溶液的鋪展面積;水解穩(wěn)定性:配制pH值為5和9的表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水溶液，置于室溫下，通過測(cè)定其表面張力隨時(shí)間的變化來考察產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性。3、結(jié)果與討論3.1SE-90水溶液的表面活性表1為SE-90與常規(guī)表面活性劑的表面活性對(duì)比。由表1可見，與常規(guī)表面活性劑相比，SE-90的nCMC最大，說明它具有更大的效能表面張力;△Gmic和^Gads為負(fù)值，表明其在水溶液中的膠束化過程及在水溶液一空氣界面的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，分子吸附占主導(dǎo)地位;與SDBS、SDS、OT-75相比，SE-90和NP-10吸附自由能和膠束自由能更低，表明它們具有更低的臨界膠束濃度，占據(jù)較大的分子吸附面積，從而具有較小的飽和吸附量，吸附能力更強(qiáng)。表1SE-90和常規(guī)表面活性劑的表面活性3.2添加SE-90的殺菌劑在柑橘葉面的潤濕性能20%苯醚甲環(huán)唑?10%毗唑醚菌酯EC能殺菌防病、美葉靚果，但不添加潤濕劑時(shí)表面張力高，鋪展?jié)櫇裥圆?，以致?duì)病蟲害防效差。向殺菌劑中添加不同濃度的SE-90，通過藥液靜/動(dòng)態(tài)表面張力、鋪展面積、接觸角、粘附功等指標(biāo)，考察了三硅氧烷表面活性劑在柑橘葉面的潤濕性能。3.3表面活性和鋪展面積按優(yōu)化后工藝合成了2種不同結(jié)構(gòu)的三硅氧烷表面活性劑:甲基烯丙基聚醚改性三硅氧烷(SE-429)、炔二醇醚改性三硅氧烷(SE-640)。并將其與現(xiàn)有產(chǎn)品烯丙基聚醚改性特丁基三硅氧烷(SE-312)、烯丙基聚醚改性三硅氧烷(SE-90)，進(jìn)行了不同濃度水溶液的表面張力和鋪展面積的測(cè)評(píng)比較，結(jié)果見表2。表2三硅氧烷表面活性劑水溶液表面張力和鋪展面積由表2可見，甲基烯丙基聚醚三硅氧烷SE-429與烯丙基聚醚三硅氧烷SE-90同樣具有低表面張力和優(yōu)異的鋪展性;而炔二醇醚三硅氧烷SE-640，其改性鏈段炔二醇醚沒有影響到三硅氧烷中甲基在界面的緊密排列，仍然具有低表面張力，但是由于體積較大，影響了其從本體溶液中向三相接觸面的擴(kuò)散速度，鋪展性能差。2種新合成的三硅氧烷表面活性劑與烯丙基聚醚改性特丁基三硅氧烷相比，均具有更好的表面活性和鋪展面積。3.4耐溫性能配制質(zhì)量濃度為0.5g/L的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的水溶液，在密閉的條件下放置24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯水溶液在80°C恒溫放置24h后表面張力無明顯變化，熱處理85°C以上時(shí)，由于某些組份發(fā)生變化，溶液表面張力開始明顯升高。由此可知，合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑的耐溫性可以達(dá)到85C，這種含硅磷酸酯表面活性劑比相應(yīng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┚哂懈玫臒岱€(wěn)定性。結(jié)束語三硅氧烷表面活性劑具有低臨界膠束濃度和飽和吸附量，能大幅降低應(yīng)用體系表面張力，增加滲透力，在大部分低能表面具有優(yōu)良的潤濕性和延展性。潤濕效果受基材表面能、表面組成、潤濕劑動(dòng)/靜態(tài)表面張力、潤濕劑與基材極性匹配等多因素綜合影響，在具有一定極性分量的表面潤濕性優(yōu)于非極性表面。參考文獻(xiàn)彭麗，蔡凌云,鄭旭明.ES紡粘無紡布表面活性劑親水整理[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2018,39(04):508-514.吳曉波.氨基酸改性有機(jī)硅表面活性劑的合成與性能研究[D]