2023高考二輪:

Q

離域R鍵

(a)sp2軌道成。鍵骨架

(b)6個(gè)p軌道重疊成離域口鍵

IW:什么是離城大浦I?大酒■是如何形成的？

離域口鍵

離域口犍不同于兩原子間的口鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的TT

健。不像普通口鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而

是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，從而把這多個(gè)原子鍵合起來。所以也叫大口健,

或多原子口鍵。

一般生成離域口犍的體系，其能量都比按對(duì)應(yīng)的經(jīng)典定域犍結(jié)構(gòu)式所

估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。

（1）離域口鍵的形成條件

①所有參與離域冗鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中

心原子只能采取SP或Sp2雜化。

②所有參與離域口鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的P軌道。

③參與離域口鍵的P軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。

（2）要點(diǎn)

①當(dāng)套每形成離域n鍵的p軌道上可排布1個(gè)電子，也可排布2個(gè)電子

時(shí)，則排布1個(gè)電子（盡可能少）。

②分子或離子中存在2個(gè)離域口鍵，則離域電子數(shù)目盡可能均衡。

（口電子數(shù)大于原子總數(shù)的2倍，則應(yīng)平均分成2套大口鍵）

前兩個(gè)條件是為了保證P軌道之間產(chǎn)生最大重疊；

最后一個(gè)條件則是依據(jù)分子軌道理論，幾個(gè)原子軌道在組合

形成分子軌道時(shí)，分子軌道數(shù)目不變，且成鍵軌道和反鍵軌道

數(shù)目各占一半，p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍，則保

證了填充在成鍵軌道上的電子數(shù)多于填充在反鍵軌道上的電子

數(shù)，有利于分子體系能量的下降。

(3)表示方法

通常用符號(hào)表示，a表示參與形成大口鍵的原子數(shù)，b表示大口鍵

中的電子數(shù)。如口34，口46等。

練習(xí)1、下列微粒中存在〃離域口鍵〃的是()

2

A.SO2B.SO3C.H2SD.SO4

E.NCI3F.NO3G.O3H.環(huán)己烷

口3中的a是平行p軌道數(shù)，b是這些軌道里的電子數(shù)。

當(dāng)a=b=2時(shí)，就是一般的p—pn鍵。

應(yīng)當(dāng)注意，bv2a,否則不能形成口鍵。

三個(gè)步驟即可判斷分子中是否存在離域兀鍵：

1、通過價(jià)層電子對(duì)互斥理論是用來判斷分子的幾何構(gòu)型。比如:

BF3分子和N$分子。

2、通過雜化軌道理論判斷是各原子間否有相互平行的未參與雜化的

P軌道。比如：BF3分子和H2O分子。

3.判斷參與形成離域冗鍵的電子數(shù)。

CC>2分子中離域兀鍵的討論

a式：2個(gè)兀34大兀鍵b式：1個(gè)兀3,大兀鍵和1個(gè)兀3,

大兀鍵

實(shí)例：i.直線形分子wnco2]

(1)判斷中心原子的雜化方式(2)畫出其結(jié)構(gòu)

練習(xí)：判斷N3：N20.OCN\NO2+的離域鍵

2、V形分子【如O3,等電子體的SO?、N02)

例4：03

中心O原子：

ronTFIX/rnHE具

m2Prrwm

叩屋。小￡…。

Mr27親化

。原子:O原子:

NO2.的離域鍵

練習(xí):判斷S。

例：

用雜化軌道理論說明SO2分子的成健過程：S采取印2雜化方式

s：3s23L-(S02“PzK

o：2s22L:2PM\202!2p-i

O:2s224L-,\2p^：2〃

3.平面形分子【如CO??】

CCY-中的離域兀鍵

第1步：C原子周圍的價(jià)電子個(gè)數(shù)=4+2=6,共3對(duì)，有3個(gè)配位氧原子,

分子為平面三角形。

第2步：C原子的雜化

C原子

激發(fā)imic雜化

2P2p未參與雜化軌

道，提供一個(gè)

電子，用于與

2s2sSp?雜化軌道，

。的P軌道重疊

用于與的軌

OP形成冗鍵

道重疊形成b

鍵

第3步：離域兀鍵中電子數(shù)的計(jì)算，C提供1個(gè)電子，每個(gè)O提供1個(gè)電子,

6

再加上2個(gè)電荷，共6個(gè)電子，四個(gè)原子，記為“四中心六電子”大兀鍵，714O

練習(xí)：判斷NO^SO3.BF3的離域鍵

二

)

H

H

Y

H

.

W

肯H

H

rn

?二

5、苯

個(gè)凱道

6p電子云

C原子：

rTTTT"

叩從事『

6.其它環(huán)狀化合物

毗咯

n;

sp2

n：

n；CH

味喃s

覃

義務(wù)逑

一

七笈密《

二

蔓》

a婚:4.?<<nI

練習(xí)1、【2017年全國(guó)II卷35題】

（N5）6（HQ）3（NH4）40中陰離子N5-中的播總數(shù)為—個(gè)。

則N5一中的大口鍵應(yīng)表示為E,o

?H

Oo

SN

OC

練習(xí)2(1)SCN-中C原子的雜化類型為二P_,其中含有兩

個(gè)相同的大n鍵，其形式為」3上。檢驗(yàn)F&3+時(shí)，SCN一以S原

子配位不以N原子配位的原因是。

S元素的電負(fù)性小，離子中S原子易給出孤對(duì)電子

(2)

一