物理化學(xué)課程教案（500字）

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

§2.1熱力學(xué)概論

熱力學(xué)的基本內(nèi)容

熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。它包含系

統(tǒng)變化所引起的物理量的變化或當(dāng)物理量變化時系統(tǒng)的變

化。

熱力學(xué)研究問題的基礎(chǔ)是四個經(jīng)驗定律（熱力學(xué)第一定律，

第二定律和第三定律，還有熱力學(xué)第零定律），其中熱力學(xué)

第三定律是實驗事實的推論。這些定律是人們經(jīng)過大量的實

驗歸納和總結(jié)出來的，具有不可爭辯的事實根據(jù)，在一定程

度上是絕對可靠的。

熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實際問題時是非

常重要的，在生產(chǎn)和科研中發(fā)揮著重要的作用。如一個系統(tǒng)

的變化的方向和變化所能達的限度等。熱力學(xué)研究方法和

局限性

研究方法：

熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法，它通過對研究的

系統(tǒng)（所研究的對象）在轉(zhuǎn)化過程中熱和功的關(guān)系的分析，

用熱力學(xué)定律來判斷該轉(zhuǎn)變是否進行以及進行的程度。

特點：

首先，熱力學(xué)研究的結(jié)論是絕對可靠的，它所進行推理的依

據(jù)是實驗總結(jié)的熱力學(xué)定律，沒有任何假想的成分。另外，

熱力學(xué)在研究問題的時，只是從系統(tǒng)變化過程的熱功關(guān)系入

手，以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準，從而對系統(tǒng)變化過程的方向和

限度做出判斷。不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過程中，物質(zhì)微粒是什么

和到底發(fā)生了什么變化。

局限性:

不能回答系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系，即不能

對系統(tǒng)變化的具體過程和細節(jié)做出判斷。只能預(yù)示過程進行

的可能性，但不能解決過程的現(xiàn)實性，即不能預(yù)言過程的時

間性問題。

§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律一溫度的概念為了給熱力

學(xué)所研究的對象一系統(tǒng)的熱冷程度確定一個嚴格概念，需要

定義溫度。

溫度概念的建立以及溫度的測定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。

一個不受外界影

響的系統(tǒng)，最終會達到熱平衡，宏觀上不再變化，可以用一

個狀態(tài)參量來描述它。當(dāng)把兩個系統(tǒng)已達平衡的系統(tǒng)接觸，

并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸，則這兩個系統(tǒng)之間在達到熱

平衡時，兩個系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。這個狀態(tài)參

量就稱為溫度。

那么如何確定一個系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出：如

果兩個系統(tǒng)分別和處于平衡的第三個系統(tǒng)達成熱平衡，則這

兩個系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律是是確定系

統(tǒng)溫度和測定系統(tǒng)溫度的基礎(chǔ)，雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第

一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系，應(yīng)排在它們的前邊，所以

稱為熱力學(xué)第零定律。

溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的，當(dāng)兩個系統(tǒng)接

觸時，描寫系統(tǒng)的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動調(diào)節(jié)變化，直到兩

個系統(tǒng)都達到平衡，這就意味著兩個系統(tǒng)有一個共同的物理

性質(zhì)，這個性質(zhì)就是“溫度”。

熱力學(xué)第零定律的實質(zhì)是指出了溫度這個狀態(tài)函數(shù)的存在，

它非但給出了溫度的概念，而且還為系統(tǒng)的溫度的測定提供

了依據(jù)。

§2.3熱力學(xué)的一些基本概念

系統(tǒng)與環(huán)境

系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對象稱為系統(tǒng)

環(huán)境：和系統(tǒng)有關(guān)的以外的部分稱為環(huán)境。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類:

(1)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者。

(2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交

換者。

(3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量

交換系統(tǒng)的性質(zhì)

系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)

稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類：

(1)廣度性質(zhì)(或容量性質(zhì))其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比,

具有加和

性，整個體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和。

如體積，

質(zhì)量，熱力學(xué)能等。

(2)強度性質(zhì)其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加

和性。如溫

度，壓力，密度等。

通常系統(tǒng)的一個廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量

之后得到一個強度性質(zhì)。

熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時間變化時，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的

平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。

(1)熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。

(2)力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。

(3)相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個相時，物質(zhì)在各相之間的分

配達到平衡，在

相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。

（4）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時，達到平衡后，

系統(tǒng)的組成不隨

時間變化。

狀態(tài)函數(shù)

當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)

值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)并不都是獨立的，它們之間存在著某

種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程）。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個

性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì)就

可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)的性質(zhì)由其狀

態(tài)而定，所以系統(tǒng)的性也稱為狀態(tài)函數(shù)。如

系統(tǒng)的性質(zhì)？f?系統(tǒng)的狀態(tài)？

當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀

態(tài)，而于過去的歷史無關(guān)，若外界的條件變化時，它的一系

列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時只決定于始態(tài)

與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性

在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來處

理。

狀態(tài)方程

描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。

狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)

出，必須通過實驗來測定。在統(tǒng)計熱力學(xué)中，可以通過對系

統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方

程。

描述一個系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特

點而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。一般

情況下，對于一個組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個獨立

變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成

T?f?p,V?

(1)

對于由于化學(xué)變化、相變化等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生

變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個系統(tǒng)的組成，決

定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會相應(yīng)增加。如對于敞開

系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫成p,V,nl,n2,?的函數(shù)。

T?f?p,V,nl,n2,??

2)(

過程與途徑

過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個狀態(tài)變化，從

一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)

過程，簡稱過程。

途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。

常見的變化過程有：

(1)等溫過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程

中溫度保持不變,

始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度。

(2)等壓過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程

中壓力保持不變，

始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。

(3)等容過程系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2,在變化過程

中體積保持不變。

(4)絕熱過程系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，

這個過程稱為絕

熱過程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太

快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。

(5)環(huán)狀過程系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化過程,

回到原來的狀

態(tài)稱為環(huán)狀過程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等

于零。

熱和功

熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之

間傳遞的能量稱為熱（Q）。（符號的約定：系統(tǒng)吸熱為正）

熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。

在熱力學(xué)中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的

能量稱為功（W）（符號的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符

號“6”表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功,

輻射功等。功可以分為體積功和非體積功。

各種功的微小量可以表示為環(huán)境對系統(tǒng)施加影響的一個強

度性質(zhì)與其共粗的廣度性質(zhì)的微變量的乘積。如功的計算式

可以表示為：

3)?W?p外dV??Xdx?Ydy?Zdz?????We??Wf(

上式中p外,X,Y,Z,?表示環(huán)境對系統(tǒng)施加的影響的強度性

質(zhì),而dV,dx,dy,dz?則表示其共匏的廣度性質(zhì)的微變。

熱和功的單位：焦(J)

§2.4熱力學(xué)第一定律

經(jīng)過大量的實驗證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)

第一定律就是包括熱量在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：

熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能

量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形

式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量不變。能常體系的總

能量由下列三部分組成：

(1)系統(tǒng)整體運動的能量(T)。(2)系統(tǒng)在外力場中

的位能(V)o(3)熱力學(xué)能(U)o

在研究靜止的系統(tǒng)時(T=0),如不考慮外力場的作用(V=

0),此時系統(tǒng)的總能量為熱力學(xué)能。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了

系統(tǒng)中各種運動形式所具有的能量(粒子的平動能，轉(zhuǎn)動能,

振動能，電子能，核能?？，以及分子之間的位能等)。當(dāng)

系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變

化?U?U2?U1?Q?W)

如果系統(tǒng)發(fā)生了一個微小的變化，則有

dU??Q??W)

上邊兩個式子稱為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。也可以用

另一種文字方式表達熱力學(xué)第一定律：

熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不

依靠外界供給能量，本身的能量也不減少，卻不斷地對外做

功，這是不可能的。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：

第一類永動機是不可能造成的。

關(guān)于熱力學(xué)能的說明：系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各

種粒子運動形式的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無限可分，運動

形式無窮無盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能的數(shù)值也無法知道。

系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化量可以通過變化過程中的Q和W來確

定。系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)(證明)：

設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑I從A?B,熱力學(xué)能變化為?UI,經(jīng)途徑n

從A?B,熱

力學(xué)能的變化為?UII,假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，

?UI??UII

(4

(5

o

如果使途徑n改變方向，從B?A,

則該過程的

熱力學(xué)能的變化為？?un。

III??B???A,則經(jīng)過這個循環(huán)如系統(tǒng)兩個變化過程組合成

一個循環(huán)，A?

回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化?UI??UII,

環(huán)境同樣獲得能量

?(?UI??UII)

,即能量可以生成，第一類永動相可以制

這個結(jié)論不符合熱力學(xué)第一定律，所以只有?ui??un。

...系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無

關(guān)，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為U?f(T,P,n)

??u??u?

dU???dT???

?T?p???p

?

??dp?T

(6)

如果把熱力學(xué)能看作是T,V的函數(shù)U?f(T,V,n)

??u???u?

dU???dT???dp

?T?V??V??T

??J1???????????4?▲?卜，???

顯然?

§2.5準靜態(tài)過程與可逆過程

功與過程

和熱力學(xué)能不同，環(huán)境對系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷

的途經(jīng)有關(guān)。

以圖2.2為例來說明做功的過程

?W??f外dl??peAdl??pedV（為外壓）

系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從V1?V2,過程不同，環(huán)境

做功也不相同。

1.自由膨脹pe?O,We,l?O

2.外壓始終維持恒定We,2??pe?V2?Vl?

3多次等外壓膨脹

We,3??p'；e?Vl?pe?V2?V2?Vl?

4.無限多次的等外壓膨脹以上的例子說明，功和途

徑有關(guān)

We,4???pedV??nRTln

V2V1

由于?U?Q?W,所以Q也和途徑有關(guān)。

準靜態(tài)過程

過程4的特點：無限多次的等壓膨脹，如果每次所需要的時

間為無限長，系統(tǒng)在膨脹的每一時刻都無限地接近于平衡，

這們的過程為準靜態(tài)過程，在準靜態(tài)過程中，pe?po

如果系統(tǒng)再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)

1.一次壓縮

2.多次壓縮3.無限多次壓縮

顯然

|We,l|?|W

'；

'；e,2

l?|W

'；

e,3

從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在

過程中沒有由于摩擦引起的能量耗散的話，當(dāng)整個過程結(jié)束

時，系統(tǒng)會恢復(fù)到原狀，同時不會給環(huán)境留下任何痕跡。

可逆過程（與不可逆過程）

當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2）,

如果能采取任何一種方式，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也

能恢復(fù)原狀，則原來的過程［（1）-（2）］就稱為可逆過

程，否則為不可逆過程。

上邊的例子中發(fā)生的準靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的

能耗散的話，可稱為可逆過程。

可逆過程做的功最大。

實際發(fā)生的接近可逆過程的例子

1.恒壓下的相變過程

2.可逆電池在可逆情況下的放電過程式3.適當(dāng)安排的化

學(xué)反應(yīng)過程

如

注：

1.實際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在

一定的條件下，

體系發(fā)生特定的變化過程，只要進行得無限緩慢，可以當(dāng)作

可逆過程處理。

2.不可逆過程并不是說體系根本無法恢復(fù)原狀，而只是說

體系和環(huán)境不能

同時恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點：1.

可逆過程是以無限小的變化級進行的，整個過程是由一連串

非常接近于平衡態(tài)的狀杰所組成。

2.在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過

程，可以使系統(tǒng)

和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而無任何耗散效應(yīng)。

3.在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做

功最小，

可逆過程的特殊的重要作用：

1.可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。

2.熱力學(xué)函數(shù)的求算要通過可逆過程來完成。

2Ag20?s??4Ag

?s?

?02?s?

p?137.8KPa

§L4焰

定義:H?U?pV焰的特點:

1.熔是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱(J)。2.蛤的絕對

值無法確定，但變化量可以確定。

3.在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時,

?H?Qp

(7)

Qp??U?W(W?We?Wf)

證明：當(dāng)系統(tǒng)在p不變的情況下，從狀態(tài)(1)一狀態(tài)(2)

由熱力學(xué)第一定律在不做非體積功時

Qp??U?W(W?We)

在不做非體積功及等壓的條件下?U?QV?Wr

Qp??U?We?(U2?U1)?p(V2?V1)

?(U2?p2V2)?(Ul?plVl)??H

(8)

在不做非體積功及等壓容的條件下??U?QV

§2.7熱容

對封閉系統(tǒng)(均相且組成不變)加熱時，設(shè)從環(huán)境吸進熱量

Q,系統(tǒng)的溫度從T1升高到T2,則定義平均熱容為

當(dāng)溫度的變化很小時，則有

C?

drf

QT2?T1

(9)

?l?QndT

C?T??

?Q

dT

drf

定義系統(tǒng)的摩爾熱容

熱容的單位：j?K-1比熱容

J?K-l-Kg-1摩爾熱容J?K-1?mol-1

Cm?T??

C?T?n

對于純物質(zhì)，加“*"。如Imol純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為

Cm(B),熱容隨過程的不同而不同。

對于組成不變的均相系統(tǒng)，常有兩種重要的熱容

Cp?

*

?QpdT

(10)

?QV

??H?

???

?T??V

??H?

???

?T??p

?H

P

9

?C

P

dT

CV??HV??CVdT

dT

則相應(yīng)的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容

ndTndT

熱容是溫度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)，物態(tài)，溫度的不

同而異，根據(jù)實

Cm,p?T??

l?Qp

Cm,V?T??

1?QV

驗常將氣體的定壓摩爾熱容寫成如下的經(jīng)驗式：

Cp,,m?T??a?bT?cTCp,,m?T??a'；?b'；T

?1

2

??

?2

式中a,b,c,?是經(jīng)驗常數(shù)，由各物質(zhì)的自身的性質(zhì)決定。

§2.8熱力學(xué)第一定律對于理想氣體的應(yīng)用

?c'；T??

理想氣體的熱力學(xué)能和焰一Gay-Lussac-Joule實驗

Gay-Lussac-Joule實驗及其結(jié)果：實驗結(jié)果表明，理想氣體

在自由膨脹的過程中，溫度不變，熱力學(xué)能不變。設(shè):

U?f(T,V)

??U???U?dU???dT???dV

??T?V??V?T

??U?

???0

由Gay-Lussac-Joule實驗實驗的結(jié)論？?V?T

(11)

，理想氣體的內(nèi)能和體積無關(guān)，只是溫度的函數(shù)，

即U?f?T?(對理想氣體而言)

??u?cv???

?T??V

又由

??u?

?c

dT

??H???H?dH???dT???dP

?T?P??P??T

設(shè):H?f?T,p???H???U???(PV

?9999?99p?p?p99999TT

)???U???V???(RT

)?

?T?0?

?

(12)

/.理想氣體的焰只是溫度的函數(shù)

又由(13)

CV,Cp

H?f(T)?H?

CPdT

??H?

CP???

??T?P??U?CV???

??T?V

由此可知，理想氣體的

CV,Cp

只是溫度的函數(shù)

理想氣體的之差

cv?c

P

P

對于理想氣體來說任意系統(tǒng)的

（原因）

CV.Cp

之差

??H???U?

?T?T??P??V

?T?T?T??P??p??V

設(shè)：U?f(T,V)

又

V?f(T,P)

?U?f[T,V(T,P)]

??V??T??P?

???ky????▼?

CP?CV?????P???

?V?T?T?P（適用于任何系統(tǒng)）????

代入上式

CP?CV

將此種關(guān)系用于理想氣體

??u?

???0

對于理想氣體？?V?T

?????????

?????p???

?V?T?T?P????(14)

CP?CV?P(

?nRT?T

P

)P?nR

CP,m?CV,m?R

或

(15)

絕熱過程的功和絕熱過程方程

在絕熱過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱量交換，根據(jù)熱力學(xué)

第一定律，體系做的功必然以內(nèi)能的降低為代價

?dU???W??Q?0

如果功僅為體積功?W?PdV

即dU?pdV?O對理想氣體而言

dU?CVdT如果CV為常數(shù)W?CV(T1?T2)

CVdT?pdv?O

理想氣體的絕熱可逆過程方程

由?dU?pedV在可逆過程中

pe?p?nRT/V由

CVdT?Cp?CV

nRTV?nR

dV?O

P

?

?

CVdT?

dTT

?

?c

?CV?TV

V

dV?O

Cp?CVdVCv

令：

??Cp/CV

?

,且其比值假想為常數(shù)

????!??

dVV

?

dTT

?nT?????l??nV?常數(shù)

??1

?TV?

常數(shù)

將

(16)

T?

pVnRnRTP

代入上式

pV

9

?

常數(shù)

(17)

V?

將代入上式(18)

以上三個方程是理想氣體在絕熱可逆過程中所遵循的方程

式

P

1??

T

9

理想氣體的絕熱過程方程和狀態(tài)方程的比較

理想氣體在絕熱過程中做的功

1.根據(jù)能量關(guān)系求功W?CV?T1?T2?

W?

V2

V2

2.由功的定義式

9

?

VI

pdV?

9

KV

?

VI

?[?

IK

???1?V

??1V1

V2

理想氣體的絕熱可逆過程和等溫可逆過程和膨脹曲線的比

較

在等溫過程中，

pV?C

P?

CV

?KK?plVl?p2V2

????!??!?

???1??V2???1?V11

C??p??p?

999929999

V?V???V?T

?pV?K在絕熱過程中

K??p??p?

???????]?????

v?v???v?s

可見絕熱過程中曲線下降得更快

多方過程：在等溫過程中在

pV

Q

pV?常數(shù)

絕熱過程中

?常數(shù)

pV

n

在多方過程中

?常數(shù)

<n<???1

多方過程中做的功

絕熱不可逆過程及其功的計算

W?

plVl?p2V2

n?l

?CV?T1?T2?

理想氣體的卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)的過程的說明：

卡諾熱機的效率的求算：1.A-*B

Q2?W2?

9

V2

VI

pdV?nRT2?n

V2V1

2.B-*CQ?03.C-*D

Q1?W1?

W?CV?T2?T1?

V4V3

?

V4

V3

pdV?nRTl?n

4.DfAQ?0

W?CV?T1?T2?

V2V1

V4V3

卡諾熱機在循環(huán)過程中所做的功W?W1?W2?W3?W3

?nRT2?n

??1

?nRTl?n

由理想氣體的絕熱過程方程T2V2

T2V1

V

2

?T1V3

??1

??1

?T1V4

??1

兩式相除VI

?

W?nRT2?n

V2V1

?nRTl?n

V2V1

?nR(T2?Tl)?n

?

V3V4

V2V1

熱機從高溫?zé)嵩次罩疅?/p>

Q2?W2?

9

V2

VI

pdV?nRT2?nTl

V2V1

T2T2熱機的效率

可見，熱機的效率只和熱源的溫度有關(guān)，而和工作的物質(zhì)無

關(guān)

??

T29T1

?1?

??

Q2?Q1

Q2?Q1Q2

?1?

Q1Q2

同樣，熱機的效率也可以寫成則有

T2

?T1

Q1T1

?Q2T2

?0

或)

即卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零卡諾熱機的倒轉(zhuǎn)

(19

§1.7實際氣體

焦?fàn)栆粶愤d效應(yīng)

焦一湯實驗(節(jié)流膨脹過程)及結(jié)果：在焦湯實驗中，有的

氣體的溫度上升，有的

氣體的溫度下降。

由焦一湯實驗得到的結(jié)論：實驗氣體的熱力學(xué)能不但是溫度

的函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。

設(shè)：在P1及T1時一定量的氣體的體積為VI,經(jīng)過節(jié)流膨

脹以后，體積為V2,溫度為T2,壓力為P2。在節(jié)流膨脹的

過程中，環(huán)境對

體系做功為P1V1,體系對環(huán)境做功為P2V2。

環(huán)境所做的凈功W??(p2V?plVl)由于節(jié)流膨

脹為絕熱過程Q?0

由熱力學(xué)第一定律?U?U2?Ul??p2V?plVl則有

U2?p2V2?Ul?plUl

即H1?H2(節(jié)流膨脹為恒

焰過程)

焦一湯系數(shù)及對氣體節(jié)流過程的分析

9?9?9?9?9?r上)，9?9?

??H定義

??T?

(20)

從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低，貝＞]?為正值；溫

度上升，？為負值，一般氣體在常溫時的焦湯系數(shù)為正值，

溫度很低時，？為負值，但H2和He在常溫時？為負值，

焦湯系數(shù)及氣體的轉(zhuǎn)化曲線的測定

對氣體來說H?f(T,p)

??H??H?

dH???dT???

?T?p???p節(jié)流膨脹后

9

??dp?T

9?9?9?9?PAV9999

999999

?T??p?T??Cp

dH?O

??T?

??

PH)2??暝p

ri

9?9??9?9?9?9?9卜/9?9?XX

??

??u

????pCp

????T

Q

???pV??????p?T

Cp?

對理想氣體來說

??U???p?

??0

????pV???????O??p?p??T

對于實際氣體，由于實際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨

脹時?dpVO?,

??U

???p?

????0?p

內(nèi)能增大(dU?O),所以。即第一項為正值。第二項的符號，

取決于

???pV?????pV???????O??p?T,在壓力不大

時，由實驗的結(jié)論可知？?p?T,使第二項總的為正值，此

時??0,節(jié)流膨脹時，溫度降低。

???pV?????O

在壓力較大時，??p?T,使第二項為負值，可知使？為負值,

節(jié)流

膨脹時，溫度升高。

實際氣體的AH和AU

??U

???p

實際氣體的？

999IJ99999

?T及??V?T的測定

??U????V??T為內(nèi)壓力P內(nèi)

??u?

dU?CVdT???dV

??V?T

由于

a??U?

p內(nèi)？???2

Vm??V?T

利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明

?

dU?CVdT?

aVm

2

dV

在等溫的條件下，實際氣體發(fā)生了一個變化過程

?Um?

?

V2

VI

?ll??a?2?VVm

?m,IVm,2a

????

?

????pVm???

?11

?Hm??Um???pVm??a??

?V

?m,IVm,2

§2.11熱化學(xué)

熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其測定的科學(xué)稱為熱化

學(xué)。

熱化學(xué)研究的意義：首先熱化學(xué)的研究具有實際的意義，例

如反應(yīng)熱和多少，與實際生產(chǎn)中的機械設(shè)備，熱交換及經(jīng)濟

效益密切相關(guān)：另一方面，反應(yīng)熱的數(shù)據(jù)，在么應(yīng)平衡常數(shù)

的計算和其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定等是非常有用的。其次，熱

力學(xué)的研究有其理論的意義，因為系統(tǒng)的吸的熱量的準確測

定需要不斷改進測定方法，提高設(shè)備儀器的測量精度，這些

都是物理化學(xué)工作者的重要的任務(wù)。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一一等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)

系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)之后，使系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前的溫

度，在這個過程中

系統(tǒng)吸收的熱稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)

(Qp,QV)

等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系

設(shè)：某反應(yīng)經(jīng)等壓和等容兩個途徑生成反應(yīng)產(chǎn)物，如圖所示:

由于H為狀態(tài)函數(shù)，

Qp??HI??rHII??HIII

??rUl?Vl(p2?pl)??HHI

在壓力不大的情況下，產(chǎn)物中的氣體可看作理想氣體，它的

焰只是溫度的函數(shù)，這部分的焰變?yōu)榱?。對凝聚相，體積的

變化隨壓力的變化很小，亦可似為零，所以?Hin?o。

對VI(p2?

pl)項來說，對于凝聚相，反應(yīng)的前后變化不大，可視為零,

反應(yīng)

前的壓力的變化可以認為是氣體的物質(zhì)的量的變化引起即

Vl(p2?pl)??nRT上式可以寫成?rH??rU??nRT

或

Qp?QV??nRT

(21)

反應(yīng)進度(自)

在討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的時候，需要引入反應(yīng)進度(自)

的概念，對于任意的化學(xué)反應(yīng)

v

D

D+vEE+??-vFF+vGG??

nEO

t=0,3=0nDO

nFO

nG

nB(t)?n

t=O,nDnDnDnD

??

B

定義：反應(yīng)進度

(22)

d??

dnB

?B

或值都相同。

??

?nD

?B

用反應(yīng)進度表示反應(yīng)的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反應(yīng)進

展的程度，其數(shù)

?nE

?nF

?nG

自的量綱為mol,當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)的計量式發(fā)生了一個單元的

反應(yīng)時，稱為進行了1mol的反應(yīng)。

一個反應(yīng)的摩爾焰變指按反應(yīng)方程進行了1mol的反應(yīng)而引

起反應(yīng)系統(tǒng)的熔變，記為？rHm3)

?rHm

?rHm?

?rH

?D

?

?E

?

?F

?

?G

???

9

9

?B?rH

?nB

(2

為按反應(yīng)式發(fā)生Imol的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，其含義是處于

標(biāo)準態(tài)的

反應(yīng)物按反應(yīng)式完全反應(yīng)生成處于標(biāo)準態(tài)的產(chǎn)物過程中體

系所吸收的熱

熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程

式。

因為反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)體系的狀態(tài)有關(guān)，所以在書寫熱化

學(xué)方程式時，應(yīng)注明物態(tài)，組成以，壓力，溫度等（不注明

溫度，壓力時，就意指298K,101.325KPa）

標(biāo)準狀態(tài)的規(guī)定

為了方便地進行熱化學(xué)的計算，常選用某一狀態(tài)為標(biāo)準狀態(tài),

規(guī)定如下：”

1.對于液體和純固體，規(guī)定101.325KPa和溫度T時的狀

態(tài)為標(biāo)準態(tài)，用

表示，如表示標(biāo)準壓力為P。=101.325KPa,標(biāo)準

狀態(tài)下的摩爾體積為VmO.

2.對于氣體，規(guī)定純氣體在壓力為101.325KPa,具有理

想氣體性質(zhì)的那

種假想的狀態(tài)為標(biāo)準狀態(tài).

3.任何溫度時均可以有準標(biāo)狀態(tài)，不特別指明時為298.15

K,通常用T

表示.

4.參加反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準狀態(tài)下的焙變稱為標(biāo)

準焰變，它的定

義可以用如下的反應(yīng)說明.。反應(yīng)

H2g,p

?

?

??I?g,p??2HI?g,p?

?

?

2

?1

?

?rHm?T?298???512.8kJ?mol此式的含義：??

§2.12Hess定律

Hess定律：一個反應(yīng)不管是一步完成的，還是幾步完成的，

其熱效應(yīng)都相同。

Hess定律是熱力不第一定律在研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)時的

應(yīng)用，因為對一個化學(xué)反應(yīng)來說，不管在等壓或等容（包括

反應(yīng)過程不做非體積功）的條件下進行，其反應(yīng)過程的等容

熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過程的熱力學(xué)能的變化值，在等壓的條

件下進行時，其反應(yīng)過程的等壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過程的

焰的變化值，由于它們都是狀態(tài)函數(shù)，自然其改變量只和始

終態(tài)有關(guān)，和經(jīng)歷的途徑無關(guān)。赫斯定律的說明及舉

例赫斯定律的應(yīng)用

§2.13幾種熱效應(yīng)

等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱效應(yīng)？

Hm

等于生成物的焰之和與反應(yīng)物和焰

之和的差，為了有效地利用實驗數(shù)據(jù)，方便地計算反應(yīng)過程

的焰變，以基于物質(zhì)的焰的絕對值無法知道的事實，人們用

了一種相對的辦法計算?rHm。

標(biāo)準摩爾生成熔

標(biāo)準摩爾生成焰：

規(guī)定：在標(biāo)準壓力P0及反應(yīng)的溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成

Imol化合物的反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準摩爾生成

焰

最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：

?fH

?m

o

由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焰為零。

利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接生成的化

合物的生成崎。由化合物的生成焰計算反應(yīng)的焰變？rHm。

?rHm?

?

??

B

B

?fHm(B)

?

自鍵焰估算反應(yīng)焰變

化學(xué)反應(yīng)的過程實質(zhì)上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過程,

各種化學(xué)鍵的能量各不相同，這便是化學(xué)反應(yīng)具有熱效應(yīng)

的根本原因。熱化學(xué)中的鍵焰和鍵能的含義不同。

自鍵焰估計反應(yīng)熱

?

?rHm?

?

??B?反應(yīng)物

B????B（產(chǎn)物）（24）B

例：

標(biāo)準摩爾離子生成焰

為了能夠計算有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)熱，需要定義離子的

生成玲。

由于正負離子總是在一起的，我們無法得到某一種單獨的離

子，為了能夠利用可以測定的反應(yīng)熱的數(shù)值確定離子的生成

焰，規(guī)定無限稀釋時的氫離子的生成焰

離子反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。

?

?rHm?

?

?

?

?fH

?m

(?,aq)

為零。這

樣，實際上，一種離子的生成焙就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定

單質(zhì)生1mol這種

??R

B

?CHm?B

?

反應(yīng)物

?

??P?

B

B

Hm?C

?

產(chǎn)物

2rm

HC1?????H

HO,?H

?

?

??aq??Cl

??

B

B

?CHm?B?

9

則有

?

?

?SolHm(T)??fHm(H,?,aq)??fHm(CI,?,aq)

??fHm(HCI,?,aq)

???

按規(guī)定

?fHm(H,?,aq)?O

?

?

9

?fHm(CI,?,aq)??SolHm(298K)??fHm?HCI,

?

?

??

??75.14kJ?mol

?1

?92.30kJ?mol

?1

?1

??167.44kJ?mol這樣就可以求出各種

離子的生成焰

標(biāo)準摩爾燃燒焰（

?cHm

?

)

有機化合物的燃燒焙指1mol的有機化合物在P。時完全燃

燒時吸收的熱量完全燃燒的含義：C-C02(g)

H2-H20⑴Sf

S02(g)

N-N2(g)ClfHCI(aq)利

用燃燒熱數(shù)據(jù)計算反應(yīng)熱

?rHm????B?CHm(B)

?

?

B

(25)

利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出一些化合物的生成烙

溶解熱與稀釋熱

將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時都會

有熱效應(yīng)，即溶

解熱與稀釋熱。

1.溶解熱一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效

應(yīng)稱為溶解熱。積分溶解熱：一定量的物質(zhì)（每mol）,

溶于一定量的溶劑之中，形成一定濃度的溶液，此過程吸收

的熱量稱為積分溶解熱。

微分溶解熱：在給定濃度的溶液中，加入dn2mol的溶質(zhì)，

該過程吸收熱5

??Q

???nQ,而？2

???

?T,p,nl2

為該

3.稀釋熱

把一定量的溶劑加入到一定量的溶液之中，此過程吸收的熱

量稱為積分稀釋熱。

微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入dnlmol摩爾的溶

劑，熱效應(yīng)為5Q,

??Q???n而？1

???

?T,p,n2

為微分稀釋熱。

§2.14反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系一Kirchhoff定理

如已知和反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)在298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，則在溫

度在T時的反應(yīng)的焙變可以用下式求算：

?rHm?T

?

9

?二?rHm?298

K

?+?T

T

298

T????

??PCBdT??RBCp,m?B?dT????Bp,m?298

?B?+?B?

??

??RCBdT???Bp,m??298

?=?rHm?298K?—?B

T

??

??PCBdT????298?BBp,m

?+

T

????

????PCB?RCB????dT??Bp,mBp,m??298

??B?二?rHm?298K?+?B

令:？

r

Cp

?

為產(chǎn)物的熱容與反應(yīng)物的熱容之差.

T

?CdT

?rHm?T?=?rHm?298K?+?298rp

?

可以

?

???rHm?

??T?

?

???rCp??p

?rCp??a??bT??cT

2

???

(25)

上面這兩個式子稱為基爾霍夫定律，在具體計算時可以利用

定積分進行計算，也

利用不定積分進行計算。

利用定積分計算，如積分的上下限溫度確定，則可以求得一

個特定溫度下反應(yīng)的過程的焰變。如積分的上限為T,則可

求得反應(yīng)的焰變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。

利物不定積分進行計算，可以求得反應(yīng)過程的摩爾焰變與溫

度的函數(shù)關(guān)系式。

§2.15絕熱反應(yīng)一非等溫反應(yīng)

如果在反應(yīng)的過程中，系統(tǒng)放出的熱量來不及散失，此時

體系的溫度將會升高，也可以將此過程近似看作絕熱反應(yīng)

過程(如居1］烈的燃燒反應(yīng)就可以看作如此)

絕熱反應(yīng)系統(tǒng)的最終溫度可以計算如下：

?H??Hl??rHm(298)??H2

?

++此式為一方程，解此方程可以求出T。

T1

B

O??rHm(298)

?

??R

298

B

Cp,,m(B)dT

?

T2

1

298

?PC

BB

P,,m

(B)dT

20

§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋

熱力學(xué)能

在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小的變化，則熱

力學(xué)能dU??Q??W

假定組成系統(tǒng)的粒子(它可以是分子或原子)彼此之間的勢

能很小，可以忽略不計。這種系統(tǒng)就稱為近獨立子系統(tǒng)。設(shè)

粒子的總數(shù)為N,分布在不同的能級上，并設(shè)在能級？i上

的粒子為ni,則有對上式微分，得

N?

?n

i

i

i

i

U?

?n?

i

i

i

(27)

dU?

式中等號右方第一項

?nd??nd?

ii

ii

i

?

?

i

?idni

(28)

是保持各能給上的粒子數(shù)不變，

由于能級的改變所

引起的熱力學(xué)能的變化；第二項

?

i

?idn

是能級不變，而能級上的粒子數(shù)發(fā)生改

變所引起的熱力學(xué)能的變化值。對于組成不變的封閉系統(tǒng)，

熱力學(xué)能的改變只能是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生了以熱和

功的形式進行了能量的交換。和熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達

式相比，顯然上式的右方的兩項必然分別與熱和功相聯(lián)系。

這就是熱力學(xué)能改變的本質(zhì)。

功

功不是熱力學(xué)函數(shù)，它屬于力學(xué)性質(zhì)。如果有力作用到系統(tǒng)

的邊界上，則邊界的坐標(biāo)就要改變，例如在X的方向上發(fā)生

了dx的位移，作用為fi力時，言所做的功為：？Wi??fidxi,

總的功則為

由于對系統(tǒng)做了功（或系統(tǒng)對搞外力而做功），系統(tǒng)的能量

就要變化。在一

?Wi???fidxi

般的情況下，粒子的能量是坐標(biāo)？xl,x2,.?,xn?的函數(shù)，

即?i??i?xl,x2,.?,xn?在經(jīng)典力學(xué)中，粒子

的平動能可表示為

?i?

12?mi?x

2

?2?z?2??y

如果坐標(biāo)改變，?i也將變化

d?i?

?

??i?xi

i

???i?

?????xi???i??fi?xi

??就是力，即根據(jù)物理學(xué)的知識，，故能

量梯度的負值

fi??

??i?xi

??i?xi

所以，當(dāng)外參量改變時，對分布在各能級上的ni個粒子所

做的總功為

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(29)

這表示功來源于能級的改變(升高或降低)、但各能級上粒

子數(shù)不變而引起的能量的變化，它相應(yīng)于中的第一項。

熱

公式

熱，即

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中等號右邊第一項代表功，則第二項必然代表

(30)

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熱是由于粒子在能級上重新分布引起的熱力學(xué)能的改變。當(dāng)

系統(tǒng)吸熱時，高能級上分布的粒子數(shù)增加，低能級上的粒子

數(shù)減少。當(dāng)系統(tǒng)放熱時，高能級上分布的

粒子數(shù)減少，低能級上分布的粒子數(shù)增加，粒子數(shù)在能級上

分布的改變在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或熱熱。

熱容一能量均分原理

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?T??V由恒容熱容的定義：

分子的熱力學(xué)能包括了它內(nèi)部的能量的總和，其中包括平

動，轉(zhuǎn)動，振動，

以及電子和核運動的能量。

(31)

相應(yīng)的CV也是各種運動方式對熱容的貢獻的和。

由于電子和核的能級間隔大，在通常的溫度下，它們都處于

基態(tài)，并且難以引起躍遷。故在常溫下和溫度無關(guān)，對CV

沒有貢獻，所以在上式中可以略去不予考慮。對于單原子分

子，其熱容只是平動運動的貢獻。

單原子分子可以看作是剛性的球，