第八章

電位法和永停滴定法

第一節(jié)電化學(xué)分析法概述第二節(jié)電位法的基本原理第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法第五節(jié)永停滴定法第一節(jié)電化學(xué)分析概述

什么是電化學(xué)分析?

定義:

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。

電化學(xué)分析法的重要特征:

直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。電化學(xué)分析法的特點(diǎn):

靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。

電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。應(yīng)用于活體分析。電化學(xué)分析法的類別1.電位分析法：以測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)的分析方法。

(1)直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。(2)電位滴定:

用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)組分的濃度變化。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。溶液電動(dòng)勢(shì)

電極能斯特方程

物質(zhì)的含量濃度變化電極滴定曲線計(jì)量點(diǎn)2.電解與庫侖分析法電解分析:

根據(jù)電解原理而建立的分析方法，在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。(1)電重量分析法:

電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。(2)庫侖分析法:

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。(3)電流滴定或庫侖滴定：

在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。3.極譜法與伏安分析：研究電解過程中電流和電位變化的曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。

伏安分析：通過測(cè)定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。

4.電導(dǎo)分析法

普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。

高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。

第二節(jié)電化學(xué)分析的基本方法1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置化學(xué)電池：

一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成化學(xué)電池的分類：

(1)

原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法

(2)電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：永停滴定法原電池的表示形式(1)溶液注明活度(2)用︱表示電池組成的每個(gè)接界面(3)用‖表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面(4)發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左；發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右(5)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱陰極(6)電位（電勢(shì)）較高的電極為正極；電位較低的為負(fù)極原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)Daniel電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu)(1)原電池圖解表達(dá)式：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）

電極反應(yīng)

（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)、陽極、負(fù)極）（+）Cu極Cu2++2eCu

（還原反應(yīng)、陰極、正極）

液體接界電位：

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：

各種離子具有不同的遷移速率而引起。（動(dòng)畫）：液接電位的產(chǎn)生鹽橋的組成和特點(diǎn)：

高濃度電解質(zhì)溶液

K+和Cl-正負(fù)離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測(cè)定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）實(shí)際的液接電位是難以準(zhǔn)確計(jì)算和單獨(dú)測(cè)量的。因此，在實(shí)驗(yàn)中常用鹽橋?qū)扇芤合噙B，以降低或消除液接電位。

(2)電解池圖解表達(dá)式：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓大于Daniell原電池的電動(dòng)勢(shì)（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+

（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++CuZn+Cu2+

（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）

(1)指示電極：

電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）(2)參比電極：

電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無關(guān)）

一、電極與電極分類1.指示電極(1)金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例如：Ag︱Ag+Ag++e→Ag(2)金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測(cè)定陰離子例如：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-(3)惰性電極：應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例如：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

(4)膜電極：應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例如：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好**對(duì)指示電極的要求：電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程2.參比電極(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：

電極反應(yīng)2H++2e→H2(2)飽和甘汞電極（SCE）：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-(3)銀-氯化銀電極：

電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-**對(duì)參比電極的要求：

電極電位穩(wěn)定，可逆性好重現(xiàn)性好使用方便，壽命長二、電極電位的測(cè)量經(jīng)與參比電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，扣除參比電極電位后求出待測(cè)電極電位可忽略

電壓降第三節(jié)直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：

利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定試樣中被測(cè)組分活度的電位法(1)氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）(2)其他離子活度的測(cè)量玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

pH玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。(1)氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)

pH玻璃電極測(cè)量原理與方法注意事項(xiàng)玻璃電極——構(gòu)造(P154)軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6-7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極玻璃電極——組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液

水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

pH玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位。pH玻璃電極——工作原理(P154)水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生濃度擴(kuò)散→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位)++++--------++++H+→H+→H+→H+→←

H+←H+←H+←H+注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測(cè)定溶液pH值玻璃電極——性能(1)只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定[H+](2)轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化

(3)線性與誤差：

φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系

堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實(shí)→負(fù)誤差（電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng)）

酸差：pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差(4)

不對(duì)稱電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時(shí)，Em卻不為0，稱為不對(duì)稱電位

產(chǎn)生原因：玻璃膜兩側(cè)表面性能不一致造成注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用(5)

膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測(cè)溶液有無氧化還原電對(duì)的影響(6)應(yīng)用特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測(cè)定

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損玻璃電極——測(cè)量原理與方法(1)原理（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2

直接電位法測(cè)定溶液pH，常用pH玻璃電極作為指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，浸入待測(cè)液中組成原電池(2)方法——兩次測(cè)量法（將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測(cè)溶液）應(yīng)用兩次測(cè)定法前提→消除殘余液接電位（兩個(gè)液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測(cè)液與標(biāo)液測(cè)定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時(shí)間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX

(3)注意事項(xiàng)玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：⊿pH≤±3標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間測(cè)準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對(duì)誤差4.5%間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱電位二、其他離子活度的測(cè)量1.離子選擇電極2.性能3.測(cè)量原理與方法離子選擇電極：

對(duì)溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極(1)構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極(2)工作原理：

電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

離子選擇電極的性能(1)選擇性：指電極對(duì)被測(cè)離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測(cè)離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對(duì)待測(cè)離子X響應(yīng)能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：氟離子選擇電極，X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子

氟離子選擇電極

結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：

0.1mol/L

NaCl+0.1mol/L

NaF

混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。氟離子選擇電極的工作原理

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：φ膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時(shí)：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

(2)Nernst響應(yīng)的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10-1~10-6mol/L(3)檢測(cè)限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度(4)準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對(duì)誤差與電位測(cè)量誤差關(guān)系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測(cè)定

濃度測(cè)定的相對(duì)誤差，決定于電位測(cè)定的絕對(duì)誤差在電位測(cè)量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對(duì)誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測(cè)

假定⊿E為1mV，對(duì)一價(jià)離子，⊿C/C約為4%

對(duì)二價(jià)離子，⊿C/C約為8%(5)穩(wěn)定性：電極電位隨時(shí)間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時(shí)間變化越小，電極穩(wěn)定性越高(6)響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時(shí)間注：響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短(7)適用的pH范圍

注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差(8)應(yīng)用：

適用：采用直接電位法測(cè)定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測(cè)定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差離子選擇電極的測(cè)量原理與方法(1)原理（-）指示電極EX

+待測(cè)溶液或標(biāo)液→電池→測(cè)定→求aX，CX

（+）參比電極ES關(guān)于樣品的前處理(1)試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）

兩次測(cè)定待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響）(2)試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大

等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）→維持待測(cè)離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測(cè)得值的準(zhǔn)確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測(cè)離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成離子選擇電極的測(cè)量方法(1)兩次測(cè)量法

適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）陽離子取“-”號(hào)；陰離子取“+”號(hào)(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制φ~lgCi曲線；在相同條件下測(cè)定由試樣溶液和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度適用：可測(cè)范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測(cè)定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)φ1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)φ2；

推出待測(cè)濃度CX陽離子取“-”號(hào)；陰離子取“+”號(hào)添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后的φ值待測(cè)溶液的φ值適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)大、份數(shù)不多的樣品優(yōu)點(diǎn)：

無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）；無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）；

操作步驟簡單、快速由實(shí)驗(yàn)測(cè)得φ1和φ2，即可求出Δφ，S為電極的能斯特相應(yīng)曲線關(guān)系斜率（能斯特斜率），Cs、Vs、Vx均為已知，則可根據(jù)上式求算出試液中待測(cè)離子的濃度。第四節(jié)電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。二、確定滴定終點(diǎn)的方法1．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便

但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的VVPVPVP三、特點(diǎn)：

1．不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化

4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩四、應(yīng)用

用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pkIn±1，2個(gè)pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE

準(zhǔn)確度高2．沉淀滴定法：銀量法

AgNO3滴定Cl-→銀電極（或玻璃電極）+SCE

測(cè)Cl-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE5．非水滴定法：玻璃電極+SCE五、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl-試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?

解:將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理

一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:計(jì)算示例

表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:

二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,由內(nèi)插法計(jì)算出:例題2：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100Δφ=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10Δφ/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。例題3:

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(－),在25℃測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?

解:SCE‖a(Fe3+)

，a(Fe2+)

｜Pt

φ=φ鉑電極－φ甘