11.3

鉻及其化合物概述鉻的重要化合物11.3.1

概述鉻是1797年法國化學家沃克蘭在分析鉻鉛礦時首先發(fā)現(xiàn)的.鉻占地殼的豐度為0.0083%.鉻(Chromium)原意是顏色，因為它的化合物都有美麗的顏色.主要礦石鉻鐵礦FeCr2O4鉻鉛礦PbCrO4鉻赭石礦Cr2O3煉鋼所用的鉻常由鉻鐵礦和碳在電爐中反應得到：FeCr2O4+4C=Fe+2Cr+4CO鉻是銀白色有光澤的金屬，是典型的立方體心結(jié)構(gòu)。金屬鉻Cr

的立方體心堆積堿金屬、α-Fe

、難熔金屬（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等Cr在很純時相當軟，有延展性，含有雜質(zhì)時硬而脆.Cr是有較高熔點的硬金屬，是所有金屬中最硬的.Cr的良好光澤和高的抗腐蝕性常用于電鍍工業(yè)，如自行車、汽車、精密儀器零件中的電鍍制件。鉻易與其它金屬形成合金，因此鉻在國防工業(yè)、冶金工業(yè)、化學工業(yè)方面有重要用途鉻鋼含鉻0.5%~1%、硅0.75%、錳0.5%~1.25%，很硬且有韌性，是機器制造業(yè)的重要原料；含鉻12%的鋼稱“不銹鋼”，有極強的耐腐蝕性能。Sc3d14s2

3d24s2Ti

V

CrCo3d74s2Ni

Cu

Zn3d84s2

3d104s1

3d104s23d24s2

3d54s1

3d54s2Mn

Fe3d64s27Cr2O

2-Cr+1.33-0.41-0.91-0.74+0.295EA/VBE

/VCrO42-Cr（OH）3Cr（OH）2Cr2CrO

--1.2-1.48-0.13-1.1-1.4強氧化性強還原性6個價電子都參與成鍵，因此，具有多種氧化態(tài)，最高氧化態(tài)為+Ⅵ，常見氧化態(tài)為+Ⅵ、+Ⅲ、+Ⅱ。鉻的元素電勢圖：很穩(wěn)定Cr3+

Cr2+當鉻溶于稀鹽酸時，先生成藍色的CrCl2溶液，進一步被空氣氧化為CrCl3綠色溶液：Cr

+

2HCl

=

CrCl2

+

H24CrCl2

+

4HCl

+

O2

=

4CrCl3

+2H2O鉻與濃硫酸反應則生成SO2和Cr（SO4）3：2Cr

+

6H2SO4

=

Cr（SO4）3

+

3SO2

+

6H2O7Cr2O

2-Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.41-0.91-0.74+0.295EA/V一、鉻(Ⅲ)化合物p63d3,屬于9-子核的屏蔽作小,使Cr3+離子鉻的+Ⅲ氧化值是最常見的,其價層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0,而次外層電子結(jié)構(gòu)是3s2317電子構(gòu)型,對原用比8電子層結(jié)構(gòu)有較高的有效正電荷.價層電子結(jié)構(gòu):3d4s4p鉻(Ⅲ)化合物另外，Cr3+離子半徑又比較?。捎贑r3+有較強的正電荷和空的d軌道等決定了Cr3+的化學特征是：（１）Cr3+離子的配位能力較強，容易同H2O、NH3,Cl-、4CN-、C2O

2-等配體生成配位數(shù)為６的配位化合物.（２）Cr3+離子中的３個成單的d電子，吸收部分可見光可以發(fā)生d-d躍遷，所以它的化合物都顯顏色.（３）Cr3+表現(xiàn)出較大的穩(wěn)定性，在通常情況下，既不易被氧化為＋Ⅵ氧化態(tài)，也不易被還原成＋Ⅱ氧化態(tài)．7Cr2O

2-Cr3+

Cr2+Cr+1.33-0.41-0.91-0.74+0.295EA/V鉻(Ⅲ)化合物-三氧化二鉻和氫氧化鉻制備金屬鉻在氧氣中燃燒,或重鉻酸銨加熱分解,或用硫還原重鉻酸鈉均可制得綠色的三氧化二鉻(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2ONa2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4干法制備Cr2O3溶于鉻(Ⅲ)化合物-三氧化二鉻和氫氧化鉻Cr2O綠色亞與Al2O3同晶,具有兩性.Cr2O3能溶于酸中,硫酸得紫色的硫酸鉻(Ⅲ):Cr2O3+3H2SO4

Cr2(SO4)3+3H2O3也能溶于濃的強堿中,溶于氫氧化鈉生成深鉻酸鈉:Cr2O3+2NaOH+3H2O

2NaCr(OH)4CrO2-鉻(Ⅲ)化合物-三氧化二鉻和氫氧化鉻向鉻（Ⅲ）鹽溶液中加入2mol/LNaOH,則生成灰藍色的膠狀沉淀:Cr2SO4+6NaOH

2Cr(OH)3

+Na2SO4氫氧化鉻也具有兩性,在溶液中存在如下的平衡:Cr3++OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H++CrO2-+H2O鉻(Ⅲ)化合物-鉻(Ⅲ)鹽和亞鉻酸鹽最重要的鉻(Ⅲ)鹽是硫酸鉻和鉻礬.將Cr2O3溶于冷硫酸中,則得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O,此外還有綠色的Cr2(SO4)3·6H2O和桃紅色的無水Cr2(SO4)3.硫酸鉻(Ⅲ)與堿金屬硫酸鹽可以形成鉻礬:MCr(SO4)2·12H2O[M=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+]K2Cr2O7+H2SO4+3SO2

K2SO4·Cr2(SO4)3+H2O鉻(Ⅲ)化合物-鉻(Ⅲ)鹽和亞鉻酸鹽Cr3+在酸性溶液中是穩(wěn)定的,但在堿性溶液中

CrO2-卻有較強的還原性:CrO4

+2H2O+3e2-

-CrO2

+4OH-

-Φ=-0.13V在堿性溶液中,亞鉻酸鹽可以被過氧化氫或者過氧化鈉氧化成鉻酸鹽:2CrO4

+4H2O2-2CrO4

+6Na

+4OH2-

+

--2CrO2

+3H2O2+2OH-

-2CrO2

+3Na2O2+2H2O鉻(Ⅲ)化合物-鉻(Ⅲ)鹽和亞鉻酸鹽在酸性溶液中,Cr3+的還原性就弱的多了:Cr2O7

+14H

+6e

2Cr

+7H2O2-

+

-

3+Φ=+1.33V只有象過硫酸銨,高錳酸鉀這樣的很強的氧化劑,才能將Cr3+氧化:2-

-

2-

Φ=+2.0VS2O8

+2e

2SO4-

+

-

2+

Φ=+1.51V

MnO4

+8H

+5e

Mn

+4H2O它們的反應方程式如下:3+2Cr +3S

O2

82-2+7H

OCr2O

2-+6SO

2-+14H+7

4-10Cr3++6MnO4

+11H2OAg+催化加熱加熱5Cr

O

2-+6Mn2++22H+2

7鉻(Ⅲ)化合物-鉻(Ⅲ)的配合物Cr(Ⅲ)形成配位化合物的能力很強,除少數(shù)例外,Cr(Ⅲ)的配位數(shù)都是6,其單核配位化合物的空間構(gòu)型為八面體,Cr3+離子提供6個空軌道,形成6個d2sp3雜化軌道:3d4s

4pd2sp3雜化凡能夠提供電子對,起路易斯堿作用的離子和分子都能作為配位體與Cr3+配位,形成配陰離子或配陽離子或中性配和分子鉻(Ⅲ)化合物-鉻(Ⅲ)的配合物但是鉻(Ⅲ)的配位化合物所以為數(shù)眾多,不僅是因為有大量的離子和分子可以作為它的配位體,而且還由于存在許多同分異構(gòu)現(xiàn)象.實際上溶液中并不存在簡單的Cr3+離子,而是以六水合鉻(Ⅲ)離子[Cr(H2O)6]3+存在.當[Cr(H2O)6]3+中的水被其他配體,如NH3,Cl-等取代時,就生成一系列混合配體配合物.鉻(Ⅲ)化合物-鉻(Ⅲ)的配合物例如:CrCl3·6H2O就有三種水合異構(gòu)體:紫色的[Cr(H2O)6]3+,藍綠色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和綠色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O.冷卻HCl

乙醚HCl[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)6]3+中的水分子除被Cl-置換外,還可以被其他配位體置換,例如被氨置換形成氨或水-氨配位化合物:[Cr(H2O)6]3+(紫)[Cr(NH3)3(H2O)3]3+(淺紅)[Cr(NH3)5H2O]3+(橙黃)[Cr(NH3)2(H2O)4]3+(紫紅)[Cr(NH3)4(H2O)2]3+(橙紅)[Cr(NH3)6]3+(黃)隨內(nèi)界的水分子逐漸被氨分子所取代,配離子的顏色逐漸向長波方向移動Cr3+

Al3+Fe3+的比較類似:它們都能和H2O組成一定配位數(shù)的水合離子,都容易形成礬,遇適量的堿都生成

M(OH)3·nH2O(實際上是M2O3·nH2O)膠狀沉淀主要原因是:它們電荷相同,Cr3+和Fe3+的離子半徑也很接近.Cr3+

Al3+Fe3+的比較差異:1.膠體的氫氧化物顏色各不相同:Cr(OH)3灰藍色,Fe(OH)3紅棕色,Al(OH)3白色2.它們的氫氧化物雖都具有兩性,但以

Al(OH)3的兩性最顯著,其次是Cr(OH)3,而

Fe(OH)3僅微具兩性(以堿性為主)3.Cr3+能同氨形成配位化合物,而Al3+和Fe3+在水溶液中不形成氨配位化合物.4.在堿性介質(zhì)中Cr(Ⅲ)可以被氧化成Cr(Ⅵ)化合物,而在同樣條件下,Fe3+的還原性則弱的多,Al3+根本不能形成更高氧化態(tài)可以利用這些差異鑒定和分別這三種離子二、鉻（VI）化合物在第一過渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+離子有更高的正電荷和更小的半徑。因此，不論在晶體中還是在溶液中都不存在簡單Cr6+離子。常見的鉻（VI）化合物是氧化物CrO3、鉻氧基CrO22+、含氧酸鹽CrO42-和Cr2O72-，其中又以重鉻酸鉀（俗稱紅礬鉀）、重鉻酸鈉（俗稱紅礬鈉）最為重要。但是鉻（VI）的化合物有較大毒性。鉻（VI）化合物中由于Cr-O之間有較強的極化作用，當這些含氧化合物吸收部分可見光后，集中在配位氧原子一端的電子向中心Cr（VI）躍遷，使這些化合物顯顏色。三氧化鉻（CrO3）俗稱鉻酐 暗紅色重鉻酸鉀（K2Cr2O7）俗稱紅礬鉀橙紅色重鉻酸鈉（Na2Cr2O7)俗稱紅礬鈉桔紅色鉻酸鹽和重鉻酸鹽工業(yè)上生產(chǎn)鉻（VI）化合物，主要是通過鉻鐵礦與碳酸鹽混合在空氣中煅燒，使鉻氧化成可溶性的鉻酸鹽

4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑用水浸取熔體，過濾以除去F2O3等雜質(zhì)，Na2CrO4水溶液用適量的H2SO4酸化，可轉(zhuǎn)化成Na2Cr2O7：2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7,只要在Na2Cr2O7溶液中加入固體KCl進行復分解反應即可:K2Cr2O7

+2

KCl

=

K2Cr2O7+2NaCl利用重鉻酸鉀在低溫時溶解度較小（273K時，

94.1g/100g水），而溫度對NaCl的溶解度影響不大的性質(zhì)，可將K2Cr2O7和NaCl分離。上述CrO42-與Cr2O72-之間的轉(zhuǎn)化可能是因為鉻酸鹽或重鉻酸鹽在水溶液中存在著下列縮合平衡:2

CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O;K=4.2×1014加酸可使平衡向右移動,Cr2O72-離子濃度升高。加堿可使平衡左移，CrO42-離子濃度升高。因此溶液中CrO42-與Cr2O72-離子濃度的比值決定于溶液中的pH。在酸性溶液中主要以Cr2O72-形式存在，在堿性溶液中則以CrO42-形式為主。由于H2CrO4酸性較強(K1=4.1,K2=10-5),因此,它不像VO43-離子能形成許多種縮合酸。除了加酸、加堿可使這個平衡發(fā)生移動外，如向這個溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+離子，則這些離子與CrO4

反應2-生成溶度積較低的鉻酸鹽，而使平衡向生成CrO4

的方向移動。2-所以，無論是向鉻酸鹽溶液或者重鉻酸鹽溶液中加入這些金屬離子，生成產(chǎn)物都是鉻酸鹽沉淀：2

742

spCr

O

2-+

2Ba2++H

O

=

2H++2BaCrO

↓;K =1.6×10-10黃色2-

2+

+ -14Cr2O7

+2

Pb +H2O

=

2H +2PbCrO4

↓;

Ksp=1.77×10黃色2

72

24spCr

O

2-

+4

Ag+

+H

O

=

2H++2

Ag

CrO

↓;

K =9.0×10-12磚紅色實驗室中常用Ba2+、Pb2+、Ag+離子來檢驗CrO4

的存在。2-重鉻酸鹽在酸性溶液中是強氧化劑。例如，在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S、H2SO3和HI；在加熱時可氧化HBr和HCl。在這些反應中，Cr2O72-的還原產(chǎn)物都是Cr3+的鹽。2-

-

+

3+Cr2O7

+6I

+14H =

2Cr

+3I2+7H2O;2-

2-

+

3+

2-Cr2O7

+3SO3

+8H

==

2Cr

+3SO4

+4H2O在分析化學中，常用K2Cr2O7來測定鐵：K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4==3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O將H2O2加到重鉻酸鹽溶液中會生成黃色的五氧化鉻，可用于鑒定CrO42-和Cr2O72-。實驗室中所用的溶液是重鉻酸鉀飽和溶液和濃硫酸的混合物（往5

g

K2Cr2O7配制的飽和溶液中加入

100ml濃硫酸），即鉻酸洗液。有強氧化性，可用

來洗滌化學玻璃器皿，以除去器壁上黏附的油脂層。洗滌液使用后，紅棕色逐漸轉(zhuǎn)化為暗綠色，若全部

變?yōu)榘稻G色，說明洗滌液已經(jīng)失效。

3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4

=2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O利用該反應可監(jiān)測司機是否酒后開車。過氧化鉻在鉻酸鹽的酸性溶液中加入H2O2，生成深藍色的過氧化鉻CrO

(O2)2;-

+H2CrO4

+2

H2O2+H →

CrO

(O2)2+3H2O過氧化鉻的結(jié)構(gòu)相當于CrO3中兩個氧被兩個過氧基取代，CrO

(O2)2不穩(wěn)定，極易分解放氧；4CrO

(O2)2+12H+

→4Cr3++7O2↑+6H2O三氧化鉻三氧化鉻俗名“鉻酐”。往K2Cr2O7的溶液中加入濃硫酸，可以析出橙紅色的CrO3晶體：K2Cr2O7+H2SO4=

K2SO4+2CrO3↓+H2OCrO3是一種強酸性而且共價性相當強的氧化物，有

毒、易溶于水，在298K時，每100g水能溶166gCrO3，水溶液稱為鉻酸。三氧化鉻是一種強氧化劑，遇到有機物猛烈反應以至著火燃燒，甚至可能爆炸。廣泛應用在有機物化學中做氧化劑。相同氧化態(tài)(Cr:3d54s1)和不同氧化態(tài)物種的轉(zhuǎn)化如下:Cr3+Cr(OH)32CrO

-7Cr2O

2-4CrO

2-OH-H+OH-H+H+強氧化劑H+還原劑OH-H+OH-氧化劑OH-強還原劑11.4

錳及其化合物不同氧化態(tài)的錳存在形式及常見反應錳的重要化合物關(guān)于氧化還原反應的幾點討論Mn的價電子構(gòu)型：3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從+2~+7。常見氧化值：+7，+6，+4和+2。常見化合物：KMnO4

，K2MnO4，MnO2，MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相應含錳離子分別為：MnO-，MnO2-和Mn2+。4

411.4.1

不同氧化態(tài)的錳存在形式及常見反應水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì)氧化值

+7

+6

+3

+2顏色

紫紅色

暗綠色

紅色

淡紅色d電子數(shù)

d0

d1

d4

d5MnO-

MnO2-4

4Mn(H

O)3+

Mn(H

O)2+2

6

2

6存在于溶液中性中的條件pH＞13.5

易歧化 酸性E

/V?AMnO4-MnO42-2MnO

Mn3+0.562.24

0.951.5Mn2+-1.18Mn1.701.231.514MnO

-MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn0.56

2-

0.62

-0.25

0.15-1.560.60 -0.05E

/V?B酸性溶液中,Mn3+、MnO42-易發(fā)生歧化反應酸性溶液中,MnO4-、MnO2有強氧化性酸性溶液中,Mn2+穩(wěn)定,不易被氧化或還原堿性溶液中,Mn(OH)2易被空氣中氧氧化錳元素電勢圖①強氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：—4E

A

(MnO-/Mn2+

)

=1.51V2MnO-

+5SO2-

+6H+

fi

2Mn2+

+5SO2-

+3H

O4

3

4

22MnO-

+

3SO2-

+

H

O

fi

2MnO

+

3SO2-

+

2OH-4

3

2

2

42MnO-

+SO2-

+

2OH-

(濃)

fi

2MnO2-

+SO2-

+H

O4

3

4

4

22MnO-

+5H

C

O

+

6H+

fi

2Mn2+

+10CO

+8H

O4

2

2

4

2

2可氧化物種SO

2-3I-Cl-H2SFe2+Sn2+產(chǎn)物SO

2-4I2Cl2S

或SO

2-4Fe3+Sn4+11.4.2

錳的重要化合物1.錳(Ⅶ)的化合物②不穩(wěn)定性4fi

4MnO2

+

3O2

+

2H2O4MnO-+4H+(微酸)2244+

2H

Ofi

4MnO2-

+

O4MnO-

+

4OH-加熱2KMnO4>220

Cfi

K

2

MnO4

+

MnO2

(s)

+

O2(見光)遇酸濃堿2.錳(Ⅵ)的化合物在酸性、中性溶液中歧化：4

2

2

4

324fi

MnO

+

2MnO

-

+

2CO

2-3MnO

2-

+

2CO+

2MnO

-

+

2H

O4

23MnO

2-

+

4H

+

fi

MnOK2MnO4暗綠色晶體，在強堿性溶液中以4MnO2-形式存在。-相反，MnO4

和MnO2在40%KOH溶液中共2-熱，可制得MnO4

。MnO

2

+

4HCl(濃)

fi

Cl2

+

MnCl

2

+

2H

2

O2MnO

2

+

2H

2SO

4

(濃)

fi

2MnSO

4

+

O2

+

2H

2

O還原性（堿性）MnO

+

2MnO-

+

4OH

-

fi

3MnO2-

+

2H

O2

4

4

2制取低氧化值錳化合物的原料3MnO

2

530

Cfi

Mn

3O4

+

O2A

2強氧化劑

E

(MnO

/Mn

2+

)

=1.229V3.

錳(Ⅳ)的化合物：MnO2450

C~500

Cfi

MnO

+

H2OMnO2

+

H2堿性溶液中，Mn(II)較強還原性，Mn(OH)2不穩(wěn)定，被氧化成褐色MnO(OH)2

(MnO2的水合物)。2Mn(OH)2

+

O2

=

2MnO(OH)2酸性溶液中，Mn(II)相當穩(wěn)定，與足夠的強氧化劑NaBiO3或-PbO2共熱，被氧化成紫紅色MnO4

：-

3+

+2Mn2+

+

5NaBiO3

+

14H+

=

2MnO4

+5Bi +5Na +

7H2O4

22Mn2+

+

5PbO2

+

4H+

=

2MnO

-

+

5Pb2+

+

2H

OMn2+特征反應Mn2+(淡紅色)溶液中緩慢加入NaOH溶液或氨水溶液，都能生成堿性的白色Mn(OH)2沉淀：Mn2+

+

2OH-

=

Mn(OH)2↓4Mn2+

+

2NH3·H2O

=

Mn(OH)2↓+

2NH

+４.錳(Ⅱ)的化合物11.4.3

關(guān)于氧化還原反應的幾點討論討論

1

酸性溶液中K2Cr2O7與KI反應實驗現(xiàn)象：KI溶液滴加到K2Cr2O7酸性溶液中，溶液呈深紅色至褐色，滴加淀粉時，溶液變藍色。E

=

0.535

VE

=

1.23

VI2

+

2e

?

2I-2-

+

3+Cr2O7

+14H +

6e

?

2Cr +

7H2O-

+

-IO3

+6H +

6e

?

I +

3H2OE

=

1.085

VK2Cr2O7

+

6KI

+

7H2SO4

=

Cr2(SO4)3

+

3I2

+

4K2SO4

+

7H2O討論

2 MnO4-與MnO2反應-

2-MnO4

+

e

?MnO42-

-MnO4

+

2H2O

+

2e

?

MnO2

+

4OHEB

=

0.56

VEB

=

0.60

VEOx<ERe，兩者不能反應，改變濃度，使EOx>ERe：2-

-

-[MnO4

]=[MnO4

]=1.0

mol/L,

[OH]=6.0

mol/L,

可發(fā)生反應：KMnO4

+

MnO2

+

4KOH

=

3K2MnO4

+

2H2O討論

3 Mn2+和固體NaBiO3的反應2+

-