第六章硫化工藝

§6-1

概述硫化為橡膠制品生產(chǎn)的最后一道工序，橡膠的宏觀特征和微觀結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化。溫度，時(shí)間和壓力為硫化三要素。硫化：在加熱和加壓條件下，膠料中的生膠與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使橡膠由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，使膠料的物理機(jī)械性能及其它性能有明顯的改善，這個(gè)過(guò)程稱為硫化。硫化的本質(zhì)：使橡膠由塑性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椥誀顟B(tài)。

橡膠在硫化過(guò)程中結(jié)構(gòu)和性能的變化生膠硫化膠抗張強(qiáng)度小大伸長(zhǎng)率大小流動(dòng)性大小硬度小大熱可塑性大小壓縮變形大小粘著性大小回彈性小大老化性大小溶劑膨脹性大小定伸強(qiáng)度小大由于硫化前后結(jié)構(gòu)的變化，使橡膠的物理機(jī)械性能有下列遞變趨向：1、理論正硫化:通常是指交聯(lián)程度達(dá)到最高的硫化狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，只有處于正硫化狀態(tài)時(shí)，硫化膠的各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)才出現(xiàn)最佳值。2、工藝正硫化：指達(dá)到最大交聯(lián)密度的90%時(shí)的硫化程度，因?yàn)榭紤]到試片或制品在離開硫化熱源后存在一定熱的余量，完成剩余的交聯(lián)。一、硫化的意義3、工程正硫化：對(duì)制品的硫化而言，需要根據(jù)理論正硫化來(lái)確定。橡膠制品結(jié)構(gòu)的多樣性使得硫化時(shí)間的確定變得困難，需要確定一個(gè)綜合平衡的硫化狀態(tài)的，使整個(gè)制品對(duì)各個(gè)部件都處在它的膠料試片的硫化曲線理論正硫化的平區(qū)內(nèi)，即是處于硫化曲線平坦區(qū)的最小硫化程度和最大程度的時(shí)間范圍，這樣，可認(rèn)為整個(gè)制品處于工程正硫化狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的時(shí)間是工程硫化時(shí)間。物理-化學(xué)法游離硫測(cè)定法溶脹法物理機(jī)械性能測(cè)定法拉伸強(qiáng)度法壓縮永久變形法

綜合物理機(jī)械性能測(cè)試法專用儀器法門尼粘度計(jì)法硫化儀法二、正硫化的測(cè)定方法物理-化學(xué)法游離硫測(cè)定法：通過(guò)對(duì)不同硫化時(shí)間的硫化試片中的游離硫量的測(cè)定，可作出不同時(shí)間游離硫量與對(duì)應(yīng)時(shí)間的曲線，游離硫量最少時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為理論正硫化時(shí)間，但該法不適應(yīng)非硫黃硫化體系膠料。溶脹法：測(cè)定不同硫化時(shí)間膠料的平衡溶脹率，平衡溶脹率最低值對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間。物理機(jī)械性能測(cè)定法拉伸強(qiáng)度法壓縮永久變形法綜合物理機(jī)械性能測(cè)試法物理機(jī)械性能法采用拉伸強(qiáng)度的最大值或曲線的平坦區(qū)起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為正硫化時(shí)間壓縮永久變形-時(shí)間曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)或拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為正硫化點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)間綜合物理機(jī)械性能測(cè)試法分別測(cè)定拉伸強(qiáng)度（T）、硬度（H）、壓縮永久變形（S）、定伸應(yīng)力最佳值（M）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間，按式（13-1）加權(quán)平均作為工程正硫化時(shí)間。§6-2

硫化條件的確定橡膠品種：對(duì)溫度的耐受性不同。NR低，SBR，NBR高。最宜硫化溫度范圍：

NR（143）<SBR（150）<IR,BR,CR（151）<IIR（170）

<EPDM（160～180）,NBR（150～180）。一、硫化溫度的確定及影響因素1.膠料配方的影響：最主要因素是橡膠的種類和硫化體系。橡膠品種影響主要體現(xiàn)在兩方面：一是溫度對(duì)反應(yīng)的敏感性；二是其對(duì)溫度的耐受性硫化體系對(duì)硫化溫度的影響也較大，如圖13-2和圖13-3。

硫化體系：樹脂硫化體系要求溫度較高，一般在160℃以上。硫黃硫化體系反應(yīng)的活化能相對(duì)較低，可～150℃。依所用的促進(jìn)劑而定。過(guò)氧化物硫化溫度主要取決于過(guò)氧化物分解的半衰期的溫度，特別是半衰期為1min的溫度。通常氟橡膠，硅橡膠，丙烯酸酯橡膠等需要二次硫化，溫度較高，如硅橡膠，氟橡膠在200～250℃下進(jìn)行二次硫化。2.硫化方法和制品尺寸的影響：硫化方法——注射，連續(xù)硫化兩種工藝需要的硫化溫度較高；模壓的較低。尺寸——尺寸厚的大制件溫度不宜過(guò)高，否則表面過(guò)硫或內(nèi)部欠硫。不同的硫化方法影響硫化溫度的選擇。二、硫化時(shí)間、等效硫化時(shí)間的確定和等效硫化效應(yīng)的仿真1.硫化時(shí)間的確定硫化時(shí)間是硫化化學(xué)反應(yīng)必要條件。對(duì)于制品來(lái)說(shuō)，通常是指達(dá)到工程正硫化的時(shí)間，是由硫化溫度、厚度、制品形狀、膠料自身的硫化特性決定的。膠料自身的硫化特性取決于膠料配方，配方確定后，硫化溫度和制品厚度是決定硫化時(shí)間的主要因素。溫度、制品厚度與硫化時(shí)間的關(guān)系，可用等效硫化時(shí)間和等效硫化效應(yīng)來(lái)確定。192.等效硫化時(shí)間的計(jì)算（1）.范特霍夫方程（2）.阿累尼烏斯方程（較準(zhǔn)確）（3）.列線圖法(4).厚制品的等效硫化時(shí)間τ1——溫度為t1的硫化時(shí)間。τ2——溫度為t2的硫化時(shí)間。K——硫化溫度系數(shù)（1.5～2）和膠種及溫區(qū)有關(guān)。（1）.范特霍夫方程：（13-2）表13-2列出幾種橡膠120～180℃的K值變化例：已知某膠料在140℃時(shí)硫化時(shí)間為20min，計(jì)算在130℃和150℃的硫化時(shí)間，K=2。

t1=130℃，τ1

=40（min）。

t2=150℃，τ2

=10（min）。（2）.阿累尼烏斯方程（較準(zhǔn)確）：τ1——溫度為t1的硫化時(shí)間。τ2——溫度為t2的硫化時(shí)間。R＝8.314J/mol·KE——硫化反應(yīng)活化能，KJ/mol利用上式可以求出不同溫度下的等效硫化時(shí)間（13-3）（3）.列線圖法根據(jù)范特霍夫方程和阿累尼烏斯方程，可以把式13-2和13-3做成列線圖，這樣可以方便的查出不同溫度下的等效硫化時(shí)間。(4).厚制品的等效硫化時(shí)間利用等效硫化原理按下述方法計(jì)算，將厚制品的工程正硫化時(shí)間對(duì)應(yīng)的硫化效應(yīng)換算成膠料試片的等效硫化時(shí)間τE,再檢查τE是否落在試片硫化儀實(shí)測(cè)的正硫化時(shí)間范圍內(nèi)，如是，說(shuō)明制品的工程正硫化時(shí)間選得正確。τE的計(jì)算方法見13-53.用等效硫化效應(yīng)確定厚制品的工程正硫化時(shí)間厚制品硫化時(shí)靠近熱源部分溫升快，遠(yuǎn)離熱源部分溫升慢，不均勻，所以各部位微單元有各自的溫升曲線，有各自硫化程度，在整個(gè)硫化進(jìn)程中的各個(gè)微單元在同一硫化時(shí)間，它們的硫化程度多半不同。各個(gè)小單元的累計(jì)硫化程度工程上叫做硫化效應(yīng)。確定厚制品的硫化時(shí)間或者因?yàn)橹破妨蚧瘲l件臨時(shí)變故而需要調(diào)整硫化時(shí)間需要使用等效硫化效應(yīng)方法。硫化效應(yīng)計(jì)算公式如下硫化強(qiáng)度是指膠料在一定溫度下，單位時(shí)間所取得的硫化程度。它主要由膠料配方特別是硫化體系及硫化溫度決定的。硫化強(qiáng)度與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度的關(guān)系如下：29在實(shí)際的橡膠制品生產(chǎn)中，怎樣使制品各部位的硫化效應(yīng)與膠料試片的硫化效應(yīng)相等呢？對(duì)于厚制品，其各部位的熱傳導(dǎo)時(shí)間不同，某一部位的溫升規(guī)律各有不同，實(shí)際上在制定硫化時(shí)間時(shí)就要考慮溫度的上升對(duì)硫化效應(yīng)的積累作用，各部位達(dá)到工程正硫化時(shí)硫化效應(yīng)的積累應(yīng)該在相應(yīng)膠料配方的最小硫化效應(yīng)和最大硫化效應(yīng)之間，為計(jì)算各部位的硫化效應(yīng)，必須先知道相應(yīng)部位的溫度，溫度可以通過(guò)實(shí)際各部位熱電偶的埋設(shè)或計(jì)算機(jī)模擬得到，這樣就可以得到從制品加熱起，每經(jīng)一定的時(shí)間間隔對(duì)應(yīng)的溫度，將溫度t對(duì)時(shí)間τ作圖，就可得到溫度-時(shí)間的曲線。圖13-6是熱電偶測(cè)得的制品某部位在整個(gè)硫化過(guò)程中的升溫情況，t是時(shí)間的函數(shù)。該部位在硫化過(guò)程中的硫化強(qiáng)度-時(shí)間曲線與橫軸圍成的面積即為該部位膠料的硫化效應(yīng)，如圖13-7有些橡膠制品的厚度較厚，在出模后溫度不能很快的降下來(lái)，因此會(huì)產(chǎn)生一定的后硫化效應(yīng)，這在硫化工藝中必須加以考慮，所以總的硫化效應(yīng)應(yīng)該是EA+EB,如圖13-8所示。4.用有限元法對(duì)制品硫化效應(yīng)的仿真可以通過(guò)計(jì)算機(jī)及有限元分析軟件對(duì)較厚的制品或幾何形狀厚薄不均的制品的各部位硫化效應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，確定硫化條件，并能為各部分配方硫化體系的調(diào)整提供一定的依據(jù)。硫化效應(yīng)的模擬計(jì)算如下:（1）通過(guò)溫度場(chǎng)模擬得到制品各個(gè)部位的硫化溫升曲線確定制品的幾何模型和材料模型，如圖13-9所示。圖13-10為輸送帶的幾何尺寸和斷面材料組成狀況。圖13-9輸送帶斷面的幾何模型圖13-10輸送帶斷面的材料模型實(shí)測(cè)硫化膠的硫化系數(shù)：a.某硫化溫度下如正硫化時(shí)間、硫化平坦區(qū)，測(cè)算出硫化溫度系數(shù)測(cè)算出最大、最小硫化效應(yīng)；b.實(shí)測(cè)或查出膠料的熱導(dǎo)率、對(duì)流換熱系數(shù)、熱輻射系數(shù)等。求出制品某個(gè)微單元的硫化溫升曲線，用實(shí)測(cè)溫度校對(duì)和調(diào)整仿真溫度場(chǎng)的準(zhǔn)確性。確定硫化的邊界條件初始條件，如硫化溫度、裝模溫度、模具初始溫度、環(huán)境溫度等。（2）利用微機(jī)做出各個(gè)部位的硫化強(qiáng)度I對(duì)硫化時(shí)間的曲線（I-t）該曲線包圍的面積就是硫化效應(yīng)。在硫化過(guò)程中通過(guò)不斷采集硫化溫度并且自動(dòng)對(duì)時(shí)間間隔不斷的積分求和并與模擬正確的硫化效應(yīng)比較，只要達(dá)到此硫化效應(yīng)就完成硫化工藝，否則繼續(xù)硫化。從而實(shí)現(xiàn)了硫化工藝的智能化管理。三、硫化壓力的確定壓力不是硫化化學(xué)反應(yīng)的必要條件，但卻是橡膠制品硫化的必要條件。壓力的作用在于使膠料在模腔中充分流動(dòng)充滿模腔的各個(gè)角落，排除空氣，增加膠料和骨架材料的粘合性。不同硫化工藝采用的硫化壓力硫化工藝加壓方式壓力/MPa外胎硫化外模加壓2.2～4.8內(nèi)胎硫化蒸汽加壓0.5～0.7模型制品硫化平板加壓0.9～1.6隨著硫化壓力的增加，膠料與骨架布層的密著力和耐屈撓性能有所提高§6-3硫化介質(zhì)及其熱傳導(dǎo)性一、硫化介質(zhì)：硫化過(guò)程中熱的傳遞介質(zhì)。常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過(guò)熱蒸汽、過(guò)熱水、熱空氣、熱水應(yīng)用最為廣泛的硫化介質(zhì)，熱量來(lái)自汽化潛熱。特點(diǎn)：給熱系數(shù)大，熱導(dǎo)率高，放熱量大，加熱較均勻。通過(guò)控制蒸汽的壓力可以準(zhǔn)確地控制加熱溫度。1.飽和蒸汽：壓力/Kpa0.049.0411.9980.7溫度/℃100.0110.8152.5183.0缺點(diǎn)：硫化容器較大時(shí)，蒸汽易冷凝，造成局部低溫。系統(tǒng)需配置汽水分離器。特點(diǎn)是既能保證有較高的溫度，又能賦予半成品較高的硫化壓力。故常用在高壓硫化的場(chǎng)所，其溫度一般在170～180℃，壓力在2.2～2.6MPa。但熱含量較小，熱導(dǎo)率較低，溫度不易控制均勻。2.過(guò)熱水：

介質(zhì)環(huán)境干燥，可以硫化易水解的橡膠。但其中的氧氣易造成制品的氧化。常用于定型，再通入蒸汽進(jìn)行硫化。3.熱空氣：

將飽和蒸汽進(jìn)一步加熱，可在相同壓力下提高40℃。4.過(guò)熱蒸汽：5.熱水：該介質(zhì)傳熱比較均勻，制品變形較小。但熱水熱含量低，熱導(dǎo)率低，熱損耗大，硫化時(shí)間長(zhǎng)，主要用于硫化薄的浸漬制品?？梢姡柡驼羝懦龅臒崃孔畲?，熱空氣放出的熱量最少?？傊绾芜x擇硫化介質(zhì)要根據(jù)產(chǎn)品特點(diǎn)、實(shí)際工藝情況、技術(shù)要求及生產(chǎn)設(shè)備綜合考慮后選定。491、薄制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算2、多層制品的熱傳導(dǎo)及當(dāng)量厚度的計(jì)算二、硫化熱傳導(dǎo)計(jì)算1、薄制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算（一維熱傳導(dǎo)的計(jì)算）對(duì)于長(zhǎng)度和寬度都比厚度大很多的制品可以作為薄層制品，如膠板、膠片等，視為一種無(wú)邊界薄板，應(yīng)用一維（只有厚度方向）熱傳導(dǎo)公式。2、多層制品的熱傳導(dǎo)及當(dāng)量厚度的計(jì)算多層制品中往往各層的厚度不同，造成熱擴(kuò)散系數(shù)不一樣，因此不能直接應(yīng)用薄板公式，必須將各層厚度換算成相當(dāng)于某一基準(zhǔn)層的傳熱當(dāng)量厚度，再將各層的當(dāng)量厚度加起來(lái)作為整體厚度才能應(yīng)用薄板的計(jì)算公式。3、立方體、短圓柱體制品的多維熱傳導(dǎo)計(jì)算立方體、短圓柱體制品的熱傳導(dǎo)是多維的不穩(wěn)定的熱傳導(dǎo)，因此不能用一維熱傳導(dǎo)公式計(jì)算。多維熱傳導(dǎo)可以用n個(gè)一維熱傳導(dǎo)的解的乘積求得，因此可用如下公式計(jì)算?！?-4硫化方法溫度和壓力均來(lái)源于蒸汽。蒸汽→硫化罐（立式，臥式硫化罐），①裸硫化法；②包布法硫化；③模型硫化法。一、介質(zhì)熱硫化1.直接蒸汽硫化罐硫化：

熱空氣→硫化罐。含熱量低，硫化時(shí)間較長(zhǎng)。2.熱空氣硫化：3.過(guò)熱水壓力硫化：溫度較高，165～185℃，時(shí)間較短。4.個(gè)體硫化機(jī)硫化二、壓力熱硫化1.平板硫化機(jī)硫化2.注壓機(jī)硫化

高質(zhì)量，連續(xù)化，自動(dòng)化，高產(chǎn)量。三、連續(xù)硫化

圓滾加熱，鋼帶加壓，樣品介于二者之間。1.鼓式硫化機(jī)硫化法：2.膠帶平板硫化機(jī)連續(xù)硫化法：類似于坦克的鏈條之間夾的膠帶。目前最大硫化寬度1.8m，最小厚度5mm，硫化前進(jìn)速度0.2～0.5m/min。3.熱空氣連續(xù)硫化法此法主要用于海綿、薄壁制品等的連續(xù)硫化，半成品通過(guò)硫化室進(jìn)行硫化，硫化室分為預(yù)熱、升溫、恒溫硫化三個(gè)階段。

擠出制品連續(xù)通過(guò)密封的管道進(jìn)行硫化。硫化溫度180℃，管道長(zhǎng)度100～200m，生產(chǎn)線較長(zhǎng)，主要用于生產(chǎn)電線電纜制品。4.蒸汽管道連續(xù)硫化法：

DuPontCo.1961年開發(fā)。擠出半成品被送入一定長(zhǎng)度的鹽浴池，硫化后用水沖洗，介質(zhì)是易熔的硝酸鉀，亞硝酸鈉，硝酸鈉按53:40:7的比例混合，適應(yīng)規(guī)模生產(chǎn)，但環(huán)境較臟。5.鹽浴流動(dòng)法（liquidcuringmedia，

LCM）：6.紅外線硫化法：紅外線是一種熱輻射。在硫化箱中安裝紅外線燈泡，使半成品以一定的速度通過(guò)紅外線發(fā)熱源之間。適用于乳膠和膠布制品。

槽底用多孔陶瓷或不銹鋼網(wǎng)制成，槽內(nèi)放有玻璃微珠，粒徑在0.1～0.2mm之間。槽中的加熱器把空氣加熱到250℃，從底部吹入壓縮空氣，使玻璃微珠懸浮在氣體中上下翻動(dòng)形成沸騰狀態(tài)的加熱床。傳熱均勻，用于有金屬骨架的型材制品。清除玻璃微珠較麻煩。7.沸騰床硫化法：

頻率在300～300000MHz之間的電磁波，波長(zhǎng)比普通的電磁波短很多，故稱微波，頻率很高，所以能穿透橡膠等絕緣材料。極高頻率→橡膠產(chǎn)生變化速度很快的交變電磁場(chǎng)→橡膠的分子偶極化→偶極化分子振動(dòng)→分子內(nèi)摩擦并發(fā)熱→橡膠硫化。8.微波硫化：

現(xiàn)一般用915～2450MHz的頻率。膠料停留時(shí)間1min，要求盡量短的焦燒時(shí)間。熱從里到外，大大縮短硫化時(shí)間。優(yōu)點(diǎn)：快速均勻，變形小，無(wú)需清潔表面，熱效率高。缺點(diǎn)：僅對(duì)極性橡膠或體系有效，不宜使用金屬模具，投資額大。

不同膠種和填料的微波吸收能力如下：膠種：丁腈橡膠﹥氯丁橡膠﹥丁苯橡膠﹥順丁橡膠﹥天然橡膠﹥乙丙橡膠。填料：導(dǎo)電碳黑﹥ISAF（中超耐磨爐黑）﹥HAF（高耐磨爐黑）﹥FEF（快擠出爐黑）﹥SRF（半補(bǔ)強(qiáng)爐黑）﹥白炭黑﹥陶土﹥輕鈣。其它：三乙醇胺﹥甘油﹥二甘醇﹥氯化石蠟﹥凡士林﹥機(jī)油。

極性強(qiáng)的橡膠不宜選取吸收微波能力極強(qiáng)的填料，否則升溫過(guò)快易失去控制，引起局部過(guò)熱甚至燃燒。極性橡膠用吸波弱填料，非極性橡膠用吸波強(qiáng)填料。將半成品浸入含2％～5％一氯化硫的二硫化碳，苯或四氯化碳的溶液中，浸泡一定時(shí)間后完成硫化。8.冷硫化法：9.電子束輻射連續(xù)硫化：電子束可直接使膠料離子化，活化并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)?！?-5硫化橡膠的收縮率橡膠制品硫化后，其幾何尺寸與相應(yīng)模具的尺寸存在差異。所有橡膠制品都在硫化后呈現(xiàn)收縮的現(xiàn)象，用收縮率C表示。各種橡膠硫化后的收縮率一般在1.2%～3.5%的范圍內(nèi)，收縮率的存在有利于硫化后的起模。一、制品硫化收縮率的計(jì)算和制品準(zhǔn)確收縮率的確定1、線膨脹系數(shù)法2、以邵爾A硬度計(jì)算制品的收縮率的經(jīng)驗(yàn)公式二、膠料收縮率的影響因素硫化膠硬度橡膠品種填充劑硫化溫度骨架材料氟橡膠>硅橡膠>三元乙丙膠>丁苯橡膠>天然橡膠>丁腈橡膠>氯丁橡膠膠料收縮率隨硬度的增加而減小，在75～85（邵氏A硬度）出現(xiàn)最小值填充量較大的填充劑，隨著用量增加，硫化膠的收縮率降低硫化收縮率隨溫度升高而增大。§6-6橡膠制品的硫化后處理一、模具制品硫化