分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)第1頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、誤差不可避免理想情況：變化程度小，盡可能穩(wěn)定因此，要了解分析方法的誤差來(lái)源第2頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月誤差或測(cè)量誤差：測(cè)量值或測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值之間的差異。真實(shí)值：物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，具有唯一性。理論真實(shí)值計(jì)量學(xué)約定真實(shí)值相對(duì)真實(shí)值第3頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月誤差的來(lái)源系統(tǒng)誤差（有確定值）隨機(jī)誤差（偶然誤差，無(wú)確定值）過(guò)失誤差過(guò)失誤差分析人員粗心大意或未按操作規(guī)程辦事造成的誤差。一般很明顯，容易識(shí)別和糾正。第4頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差又稱定值誤差，分析過(guò)程中，某些固定原因造成測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)的偏高或偏低，具有可重復(fù)性和單向性。方法誤差儀器誤差試劑誤差操作誤差第5頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月隨機(jī)誤差是由測(cè)定過(guò)程中一些難以控制、無(wú)法避免的人為因素造成的。大小與正負(fù)值不固定。有界性單峰性對(duì)稱性抵償性多次重復(fù)平行實(shí)驗(yàn)的平均值可以減少偶然誤差第6頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月回歸線上的誤差

明顯脫離該線的點(diǎn)很可能表明相應(yīng)于該點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物濃度不準(zhǔn)確。將標(biāo)準(zhǔn)曲線圖外推至數(shù)據(jù)點(diǎn)以外的區(qū)域（原點(diǎn)附近或高濃度區(qū)域），可能不呈線性。未知物的測(cè)量應(yīng)該在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。

第7頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一.誤差的表示方法準(zhǔn)確度（accuracy)：指在一定條件下，多次測(cè)定的平均值與真實(shí)值相符合的程度。其高低以誤差的大小表示。絕對(duì)誤差E=測(cè)量值x—真實(shí)值T相對(duì)誤差T

第9頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月精密度（precision)：指在相同條件下，多次重復(fù)測(cè)定某一樣品時(shí)，所得測(cè)定值的離散（相互符合）程度。通常用偏差表示。第10頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差相對(duì)偏差單次測(cè)定結(jié)果N次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值d單次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)偏差單次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差第11頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差（單次）相對(duì)平均偏差n次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值單次測(cè)定結(jié)果n測(cè)定次數(shù)第i次測(cè)量值與平均值的絕對(duì)偏差，平均偏差

n次測(cè)定的絕對(duì)值之和第12頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月極差和相對(duì)極差Xmax一組測(cè)定結(jié)果中的最大值xmin一組測(cè)定結(jié)果中的最小值極差，也稱全距或范圍誤差第13頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差能精確地反映測(cè)定數(shù)據(jù)間的離散特性，比平均偏差更能靈敏的反映較大偏差的存在，比極差更能充分的引用全部數(shù)據(jù)的信息。統(tǒng)計(jì)學(xué)上，將n-1稱為自由度，用f表示。第14頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，又稱變異系數(shù)（Cv），是標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的分?jǐn)?shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差是對(duì)有限測(cè)定次數(shù)而言，表示各測(cè)定值對(duì)平均值的偏差。對(duì)于有限總體，要使用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差μ總體平均數(shù)，N有限總體的大小。第15頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月靈敏度

表示在我們注意到儀表指針或讀數(shù)裝置的差異之前，在所測(cè)體系上能作出多大的變化。檢測(cè)限是在一定置信率（或統(tǒng)計(jì)顯著性）下可以檢測(cè)的最低增量。第16頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、評(píng)價(jià)精密度的方法

如果不知真實(shí)值，就只能計(jì)算精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）變異系數(shù)（CV）相對(duì)偏差第17頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月式中：σ——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Xi——各個(gè)樣品的測(cè)量值；

μ——測(cè)定值的平均值；

n——測(cè)定次數(shù)。

如果重復(fù)測(cè)定的次數(shù)多第18頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月變異系數(shù)（CV）CV即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其小，說(shuō)明精密度和重現(xiàn)性高；雖然不同類型的分析對(duì)CV有不同的要求，但一般說(shuō)來(lái)，CV小于5%就可以接受了。第19頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題分析某一樣品中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下（%）：37.45,37.20,37.50,37.30,37.25.計(jì)算算數(shù)平均值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。第20頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系分析人員分析次數(shù)平均值真實(shí)值差值平均偏差1234甲37.3837.4237.4737.5037.4437.40+0.040.036乙37.2137.2537.2837.3237.2737.40-0.170.035丙36.1036.4036.5036.6436.4137.40-0.990.16丁36.7037.1037.5037.9037.3037.40-0.100.40第21頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不確定度由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度，反過(guò)來(lái)也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值越高；反之，其使用價(jià)值也越低。第22頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算不確定度的值即為各項(xiàng)值距離平均值的最大距離。例：有一列數(shù)。A1,A2,...,An，它們的平均值為A，則不確定度為：max{|A-Ai|,i=1,2,...,n}第23頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第24頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月概率p=95.45%概率p=68.27%等于概率曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積xf(x)概率p=99.73%2323正態(tài)分布隨機(jī)變量x的取值拐點(diǎn)第25頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(偏)差計(jì)算式—

貝塞爾公式

對(duì)同一被測(cè)量X作n次獨(dú)立測(cè)量，表征每次測(cè)量結(jié)果分散性的量s(xi)可按下式算出：(1.1)式中xi為第i次測(cè)量的結(jié)果;為所考慮的n次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值；稱為殘差。上式稱作貝塞爾公式，它描述了各個(gè)測(cè)量值的分散度。有時(shí)將s(xi)稱作單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，或稱為實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。第26頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如何理解測(cè)量不確定度？

定義的注1還指出，測(cè)量不確定度是“說(shuō)明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度”。也就是說(shuō)，測(cè)量不確定度需要用兩個(gè)數(shù)來(lái)表示：一個(gè)是測(cè)量不確定度的大小，即置信區(qū)間；另一個(gè)是置信水準(zhǔn)（或稱置信概率），表明測(cè)量結(jié)果落在該區(qū)間有多大把握。例如上述測(cè)量人體溫度為37.2℃或加或減0.05℃，置信概率為99％。該結(jié)果可以表示為：37.2℃±0.05℃，置信概率為99％置信區(qū)間置信水準(zhǔn)第27頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月U=1u=1.0%U=2u=2.0%U=3u=3.0%測(cè)量結(jié)果p68％p95％p99％U第28頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

【實(shí)例】

某實(shí)驗(yàn)室事先對(duì)某一電流量進(jìn)行n＝10次重復(fù)測(cè)量，測(cè)量值列于表2.1。由貝塞爾公式計(jì)算得到單次測(cè)量的估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(x)＝0.074mA。①

在同一系統(tǒng)中在以后做單次（n′＝1）測(cè)量，測(cè)量值x＝46.3mA，求這次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)。②

在同一系統(tǒng)中在以后做3次（n′＝3）測(cè)量，求這3次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

。

第29頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表2.1對(duì)某一電流量進(jìn)行n＝10次重復(fù)測(cè)量的測(cè)量值

次數(shù)i

12345測(cè)量值mA

46.446.546.446.346.5次數(shù)i

678910測(cè)量值mA

46.346.346.446.446.4平均值

46.39mA

單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(x)

0.074mA

第30頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月【解】①

對(duì)于單次測(cè)量，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于1倍單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差：x＝46.3mA，u(x)=s(x)=0.074mA?！窘狻竣?/p>

對(duì)于n′＝3次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果為：

的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：第31頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法

絕對(duì)誤差等于測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之差；相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差占真實(shí)值（通常用平均值代表）的百分率；回收率（回收實(shí)驗(yàn)）第32頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在相同條件下用同種方法對(duì)加標(biāo)樣品和未知樣品進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)定，以計(jì)算出加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率。加標(biāo)樣品：加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物的樣品；未知樣品：未加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品。P%=[（x1-x0

）/m]×100%P%：加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率m：加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量x1:：加標(biāo)樣品的測(cè)定值x0：未知樣品的測(cè)定值第33頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、評(píng)價(jià)檢測(cè)限的方法1、GC：最小檢測(cè)量或最小檢測(cè)濃度。2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度為0.001時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度。3、一般實(shí)驗(yàn)：當(dāng)空白次數(shù)n>20，檢測(cè)限為空白值正標(biāo)準(zhǔn)差的4.6倍。4、國(guó)際理論應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)檢測(cè)限規(guī)定：如下所示。第34頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月檢測(cè)限的確定方法

式中：XLD——最低可檢出濃度

XBIK——多次測(cè)量空白值的平均值

SDBIK——多次測(cè)量空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

3——根據(jù)一定的置信水平確定的系數(shù)第35頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理有效數(shù)字描述了如何判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果中應(yīng)記錄數(shù)字的位數(shù)。適當(dāng)使用有效數(shù)字的目的在于借此表示分析方法的靈敏度和可靠性。四舍五入法則可在計(jì)算過(guò)程中保留所有數(shù)字，而在報(bào)告最終答案時(shí)進(jìn)行四舍五入數(shù)字的舍棄問(wèn)題：異常數(shù)值是否可以舍棄？第36頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)字的舍棄與其他值不匹配的數(shù)值可疑值確知原因的不知原因的舍棄用檢驗(yàn)方法判斷是否舍棄第37頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Q檢驗(yàn)法將所有測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)按大小順序排列，即x1＜x2＜……＜xn

計(jì)算Q值式中x?

——可疑值

x——與x?相鄰之值；

xmax

——最大值；

xmin

——最小值。Q值＝第38頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月查Q表，比較由n次測(cè)量求得的Q值，與表中所列的相同測(cè)量次數(shù)的Q0.90之大小。（Q0.90表示90％的置信度）若Q＞Q0.90，則相應(yīng)的x?應(yīng)舍去若Q＜Q0.90，則相應(yīng)的x?應(yīng)保留第39頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4d法4倍于平均偏差法，適用于4～6個(gè)平行數(shù)據(jù)的取舍除了可疑值外，將其余數(shù)據(jù)相加求算術(shù)平均值x及平均偏差d將可疑值與平均值x相減若可疑值﹣x≥4d，則可疑值應(yīng)舍去若可疑值﹣x＜4d，則可疑值應(yīng)保留

第40頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：測(cè)得如下一組數(shù)據(jù)，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？解：30.56為最大值，定為可疑值。x＝＝30.27d＝＝0.065第41頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題練習(xí)第42頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月給你如下的比重分析的結(jié)果：鋁盒＋玻璃器皿＝1.0376g

鋁盒＋液體樣品的重量＝4.6274g

鋁盒＋干物質(zhì)＝1.7321g

樣品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量是多少？

必須準(zhǔn)確稱量鋁盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始樣品的重量為3.5898g，和干物質(zhì)為0.6945g。兩者相減即為已經(jīng)去除2.8953水，最后得到的固形物含量為(0.6945÷3.5898)×100=19.35%，水分含量為(2.8953÷3.5898)×100=80.65%。第43頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以下是對(duì)漢堡包灰分含量測(cè)定的數(shù)據(jù)：樣品重2.034g;干燥后重1.0781g；乙醚抽提后重0.4679g；灰化后重0.0233g。求灰分的含量（a）以濕重計(jì)，(b)以除脂后干重計(jì)。第44頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月稱取5g果汁樣品稀釋至250ml,過(guò)濾備用。吸取濾液25ml現(xiàn)用0.1N的NaOH溶液滴定樣品消耗了25ml，如果果汁是(1)蘋(píng)果汁(2)桔子汁(3)葡萄汁，那么他們的百分酸度分別是多少?酸的克當(dāng)量重量為蘋(píng)果酸(67.05),檸檬酸(64.04)和酒石酸(75.05)第45頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月牛奶脂肪和牛奶的密度分別是0.9和1.032，牛奶中脂肪的體積百分含量是3.55%，計(jì)算牛奶中脂肪的重量百分含量。牛奶中脂肪重量百分含量M脂肪=M牛奶=V脂肪P脂肪V牛奶P牛奶=0.91.032×3.55%×100%第46頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在用直接滴定法測(cè)定總糖含量時(shí)，稱取樣品5.0g于250ml容量瓶中，澄清、定容，過(guò)濾，取50ml上清液于100ml容量瓶中，水解，定容，滴定10.00ml堿性酒石酸銅甲