有機(jī)化學(xué)上第六章立體化學(xué)第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章立體化學(xué)(一)異構(gòu)體的分類

(二)手性和對(duì)稱性(三)手性分子的性質(zhì)——光學(xué)活性(四)具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)&分子的構(gòu)型(五)具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)(六)手性中心的產(chǎn)生(七)手性合成(自學(xué))

(八)外消旋體拆分(自學(xué))

(九)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)(十)構(gòu)象對(duì)映異構(gòu)和構(gòu)象非對(duì)映異構(gòu)(十一)不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)(十二)對(duì)映異構(gòu)在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章對(duì)映異構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)就包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。本章主要討論對(duì)映異構(gòu)。（一）異構(gòu)體的分類第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)手性和對(duì)稱性

偏光(2)旋光物質(zhì)與比旋光度(3)手性的概念(4)對(duì)稱性第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)手性的概念

手——左、右手互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，不能完全重合。手性——像左右手一樣，實(shí)物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)。例如兩種不同的乳酸分子都具有手性：

其中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，在空間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物。(動(dòng)畫)第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

手性碳原子——與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，用“*”號(hào)標(biāo)出。例如：第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)分子手性的判別依據(jù)——對(duì)稱性(一會(huì)）

考察分子的對(duì)稱性就能判斷它是否具有手性。對(duì)稱性的判別依據(jù)對(duì)稱因素，它主要包括：(甲)對(duì)稱軸（Cn）：

Cn的對(duì)稱操作是旋轉(zhuǎn)。第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(乙)對(duì)稱面（σ）：

對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映（即照鏡子）。第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(丙)對(duì)稱中心（i）

對(duì)稱中心的對(duì)稱操作是反演。第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱因素與分子的手性

在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就會(huì)有手性。（1）分子中是否存在對(duì)稱軸對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用。（2）判斷分子中有無對(duì)稱面和對(duì)稱中心在立體化學(xué)中有重要意義。第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)手性分子的性質(zhì)——光學(xué)活性

(1)偏振光光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。偏振光——只在一個(gè)平面上振動(dòng)。強(qiáng)度為I0的偏振光在通過檢偏鏡后的強(qiáng)度I為：I＝I0Cos2α其中α為兩Nicol棱鏡晶軸的夾角?？梢姡?dāng)兩Nicol晶軸平行時(shí)，觀察到的光強(qiáng)度最大。光學(xué)活性：手性分子可以使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)（旋光性）第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)旋光物質(zhì)與比旋光度

旋光性——某些物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。右旋——(+)；左旋——(－)

旋光度——旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用α表示。顯然，溶液的旋光度與濃度、單位盛液管長(zhǎng)度成正比。比旋光度——單位濃度、單位盛液管長(zhǎng)度下測(cè)得的旋光度，用[α]表示。第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)際測(cè)量時(shí)，可用溶液測(cè)量其旋光度，再用下式計(jì)算其比旋光度：式中：[α]λt——比旋光度；

λ——測(cè)量時(shí)所采用的光波波長(zhǎng)；

t——測(cè)量時(shí)的溫度；

α——由儀器測(cè)得的溶液的旋光度；

l——盛液管的長(zhǎng)度,單位為dm(1dm=10cm)；

C——溶液的濃度,單位為g.mL-1。第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

表示比旋光度時(shí)，需要標(biāo)明測(cè)量時(shí)的溫度、光源的波長(zhǎng)以及所使用的溶劑。例如，在溫度為20°C時(shí)，用鈉光燈為光源測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2°,應(yīng)記為：[α]D20=+52.2°（水）“D”代表鈉光波長(zhǎng)。鈉光波長(zhǎng)589nm相當(dāng)于太陽光譜中的D線。

比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)&分子的構(gòu)型對(duì)映體(2)構(gòu)型表示方法第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)映體&外消旋體凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象?；閷?shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對(duì)映體。例如，乳酸是手性分子，就有一對(duì)對(duì)映體存在：第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2-溴丁烷也是手性分子，也有一對(duì)對(duì)映體存在：

一般情況下，一對(duì)對(duì)映體除旋光方向外（數(shù)值相等，方向相反），理化性質(zhì)基本相同。外消旋體：左旋體和右旋體的等量混合物（旋光度為0）。

在手性環(huán)境中，一對(duì)對(duì)映體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。手性環(huán)境——偏振光、手性溶劑、手性試劑等。第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)構(gòu)型表示方法（二會(huì)）Fischer投影式的寫法：①碳鏈豎置，且編號(hào)小者置于上端；②上下朝里，左右朝外(橫前豎后）；例如：第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月注意事項(xiàng)：

①Fischer投影式只能在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180°，但不能旋轉(zhuǎn)90°或270°,也不能將其脫離紙面翻身，否則構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。如：(動(dòng)畫1)(動(dòng)畫2)(動(dòng)畫4)(動(dòng)畫3)第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月②將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意三個(gè)輪轉(zhuǎn)（順時(shí)針或反時(shí)針），構(gòu)型不變；

將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意兩個(gè)對(duì)調(diào)，構(gòu)型改變：(動(dòng)畫5)(動(dòng)畫6)第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)構(gòu)型標(biāo)記和命名法

(A)D/L構(gòu)型標(biāo)記法D／L標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。D／L構(gòu)型是相對(duì)構(gòu)型。第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無必然聯(lián)系。例如：D／L標(biāo)記法經(jīng)典、方便，但它只能標(biāo)出一個(gè)手性碳的構(gòu)型。目前，D／L標(biāo)記法主要用于糖和蛋白質(zhì)的構(gòu)型標(biāo)記。第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(B)R/S構(gòu)型標(biāo)記法（三會(huì)）R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）。R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的排列方式來標(biāo)記的。R/S構(gòu)型是絕對(duì)構(gòu)型。用R/S標(biāo)記構(gòu)型的步驟為：①按照大小次序規(guī)則，確定大小次序；②將最小的原子或原子團(tuán)置于距觀察者最遠(yuǎn)處；③觀察其余三個(gè)原子或原子團(tuán)由大到小的排列方式。順時(shí)針——R；逆時(shí)針——S。

(動(dòng)畫)(動(dòng)畫)第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：的構(gòu)型標(biāo)記。根據(jù)次序規(guī)則：OH＞COOH＞CH3＞H第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月R／S標(biāo)記法也可直接應(yīng)用于Fischer投影式：

第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：R／S標(biāo)記法與D／L標(biāo)記法的依據(jù)不同。

R／S法依據(jù)與＊C相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小順序；

D／L法依據(jù)與D－甘油醛的構(gòu)型是否相同。

第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(五)具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)(1)具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)(2)具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(五)具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)

2－羥基－3－氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體：

外消旋體——等量對(duì)映體的混合物。非對(duì)映體——不對(duì)映的立體異構(gòu)體。(I)與(III)或(IV)、(II)與(III)或(IV)、(III)與(I)或(II)、(IV)與(I)或(II)分別構(gòu)成非對(duì)映體；(I)和(II)的等量混合物是外消旋體；

(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋體。第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)映體的物理性質(zhì)相同，旋光度數(shù)相同，方向相反。在手性條件下，對(duì)映體的性質(zhì)不同。非對(duì)映體的物理性質(zhì)不相同，旋光度數(shù)和方向都有可能不同。第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)含有n個(gè)＊C的化合物：

光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n

外消旋體數(shù)目=2n-1(n為不同手性碳的數(shù)目)例如：含3個(gè)＊C，最多有23＝8個(gè)旋光異構(gòu)體。含4個(gè)＊C，最多有24＝16個(gè)旋光異構(gòu)體。

（見P487己醛糖）

第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型：(自學(xué))

與蘇阿糖構(gòu)型相似者為蘇式構(gòu)型；與赤蘚糖構(gòu)型相似者為赤式構(gòu)型。例：第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

沿C—C鍵軸觀看，相同或相似的原子或基按相同方向出現(xiàn)者為赤型，以相反方向出現(xiàn)時(shí)為蘇型。例如：“蘇式”、“赤式”的概念在研究有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理時(shí)常會(huì)遇到。第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)

酒石酸分子中含有2個(gè)＊C，可能的異構(gòu)體有：(III)與(IV)是同一種分子——內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)有一對(duì)稱面。

(I)與(II)是對(duì)映體；

(I)與(III)、(II)與(III)是非對(duì)映體；

第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月注意外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同：外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對(duì)稱面的單一化合物，不可拆分。第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(六)手性中心的產(chǎn)生

手性中心的產(chǎn)生與手性合成有密切關(guān)系。

當(dāng)產(chǎn)生第一個(gè)手性中心時(shí)，兩個(gè)氫原子被取代的概率均等，生成的對(duì)映體的量相等，產(chǎn)物沒有旋光性，是一個(gè)外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時(shí)常得到外消旋體。(1)第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生(自學(xué))

第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)第二個(gè)手性中的產(chǎn)生

如果在一個(gè)旋光體分子里生成第二個(gè)手性碳原子，生成非對(duì)映體的量是不相等的。例如：第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(七)手性合成(自學(xué))

反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元，用一個(gè)試劑轉(zhuǎn)化為一個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等量對(duì)映異構(gòu)體的反應(yīng)稱為不對(duì)稱合成。例：第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

某一對(duì)映體的過量百分?jǐn)?shù)越高，不對(duì)稱合成的反應(yīng)效率越高。使用合適的反應(yīng)條件，可使產(chǎn)物光學(xué)純度達(dá)95%以上。不對(duì)稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機(jī)物構(gòu)型測(cè)定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。

2001年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)授于美國(guó)化學(xué)家和日本化學(xué)家，由于他們?cè)诓粚?duì)稱合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(八)外消旋體拆分&旋光純度將外消旋體分離成旋光體的過程叫做“拆分”。拆分的方法很多，其中化學(xué)拆分法應(yīng)用最廣，其原理是將對(duì)映體轉(zhuǎn)化為非對(duì)映體，然后用一般方法分離。例如，一種酸的外消旋體的分離：

第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：外消旋醇的拆分

第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月不對(duì)稱合成的產(chǎn)物是不等量左旋體和右旋體的混合物，它的比旋光度[α]取決于混合物中左、右旋體的組成。旋光純度百分率（op）＝[α]測(cè)定[α]純品×100％Percentopticalpurity不對(duì)稱合成的效率對(duì)映體過量百分率（ee）＝[R]－[S][R]＋[S]×100％＝R％－S％數(shù)值相等R型對(duì)映體對(duì)S型對(duì)映體的過量百分?jǐn)?shù)percentenantiomericexcess主要對(duì)映體的量次要對(duì)映體的量第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(九)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)丙二烯型化合物(2)聯(lián)苯型化合物(3)碳環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(九)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)例1：2－羥甲基－1－環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：環(huán)丙烷－1，2－羧酸的立體異構(gòu)例3：環(huán)丁烷羧酸的立體異構(gòu)第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(十)構(gòu)象對(duì)映異構(gòu)和構(gòu)象非對(duì)映異構(gòu)在某些構(gòu)象異構(gòu)體中也可能存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象—構(gòu)象對(duì)映體能壘低，室溫下轉(zhuǎn)換快，不可拆分