第六章芳香烴第1頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第2頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月一、苯（C6H6）的結(jié)構(gòu)（一）1865年Kekulé（凱庫勒）提出苯的結(jié)構(gòu)式簡寫為：第一節(jié)苯及其同系物碳為4價上頁下頁首頁第4頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋環(huán)狀大π鍵苯分子中6個C都是sp2雜化,每個C都以3個sp2雜化軌道分別與2個相鄰的C和1個H形成3個σ鍵,首尾相接構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個C還有1個未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個p軌道都可與2個相鄰C的p軌道側(cè)面重疊，該p軌道中的p電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，無單雙鍵之分，形成一個包含6個原子6個π電子的閉合“芳香大π鍵”。上頁下頁首頁第6頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特征：所有原子共平面；形成環(huán)狀芳香大π鍵（又稱為芳香六隅體）體系能量降低，其氫化熱(208.5kj?mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多(3×119.3-208.5=149.4

kj?mol-1)，這149.4

kj?mol-1即為苯的共軛能。碳碳鍵長全相等;環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代上頁下頁首頁第7頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)的表示方法價鍵式離域的閉合大π鍵，離域式第9頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月芳烴分子去掉一個氫原子剩下來的原子團叫芳基，可用Ar－代表。苯基(phenyl)或Ph-

苯甲基或芐基

(benzyl)上頁下頁首頁第10頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月三、苯及其同系物的命名苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物。可分為一元取代苯、二元取代苯和多元取代苯等。（1）

當苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團時，則以苯環(huán)為母體，叫做“某某苯”。甲苯(toluene)異丙苯(isopropylbenzene)上頁下頁首頁第11頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）

當苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時，則把苯環(huán)作為取代

基。例如：第12頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2-苯基丁烷(2-phenylbutane)

苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene上頁下頁首頁第13頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對或1,4-表示；鄰-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene上頁下頁首頁

第14頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等可以作為母體來命名。對-叔丁基甲苯4-t-butyltoluene上頁下頁首頁第15頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月具有三個相同烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯

(1,2,3-trimethylbenzene)

上頁下頁首頁第16頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月12351-乙基-5-丙基-2-異丙基苯

(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)若苯環(huán)上連接不同的烷基時，烷基名稱的排列順序按“優(yōu)先基團”后列出的原則，其位置的編號應(yīng)將簡單的烷基所連的碳原子定為1號位，并以位號總和最小為原則來命名。上頁下頁首頁第17頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月13421-乙基-4-丙基-2-異丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene課堂練習：命名2,4-二甲基-3-芐基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(二、命名)上頁下頁首頁第18頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月三、苯及其同系物的性質(zhì)

苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有機溶劑。相對密度幾乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，長期吸入它們的蒸氣，會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因此在操作時需注意采取防護措施。上頁下頁首頁第19頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月四．單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)第20頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機制第21頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下,與氯和溴作用,分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。1.鹵代反應(yīng)氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))上頁下頁首頁第25頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)產(chǎn)生親電試劑Br+：(2)親電試劑進攻苯環(huán),形成非芳香正碳離子中間體：(3)質(zhì)子離去，生成芳香取代物：第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(三、性質(zhì))

反應(yīng)機制上頁下頁首頁第26頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.硝化反應(yīng)

上頁下頁首頁第27頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3.磺化反應(yīng)

第30頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月4.烷基化和酰基化反應(yīng)上頁下頁首頁第32頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基化反應(yīng)機理第33頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月?；磻?yīng)機理第34頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基化反應(yīng)，當R≥3時易發(fā)生碳鏈異構(gòu)化重排。原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。第35頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)1.烷基苯的氧化反應(yīng)苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有αH，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。上頁下頁首頁第37頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng),主要生成α-H(或稱芐基氫)被鹵原子取代的產(chǎn)物。2.烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)1-苯基-1-溴乙烷(99%)上頁下頁首頁第38頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一)定位效應(yīng)一取代苯有：兩個鄰位，兩個間位和一個對位，如再發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時，新引入的取代基可以取代原有取代基的鄰位，間位，對位。生成三種不同的二取代物。如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、間、對位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但實際上并非如此，主要產(chǎn)物只有一種或兩種。第39頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。實驗還顯示，甲苯比苯容易發(fā)生硝化反應(yīng)，而硝基苯比苯難發(fā)生硝化反應(yīng)。原有定位基不但有定位效應(yīng),還能影響反應(yīng)的相對活性。即有活化或鈍化苯環(huán)的作用。第41頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)原有取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響—即新引入取代基導入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。1.鄰、對位定位基

使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進行。第42頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：與苯環(huán)直接相連的原子多數(shù)具有孤對電子；為供電基,活化苯環(huán)。（除鹵素外）第43頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.間位定位基使新引入的取代基主要進入原基團間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進行。特點:與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有重鍵;是吸電子基，鈍化苯環(huán)。第44頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月定位效應(yīng)的解釋

對鄰、對位基的解釋：a具有+I和+C作用：甲基和烷基

誘導效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學計算的結(jié)果如下：第45頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進行，主要發(fā)生在鄰、對位上。第46頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月從甲苯親電取代時可能生成的三種σ-絡(luò)合物來看，親電試劑E+進攻芳環(huán)后，形成三種正碳離子中間體的三個極限式結(jié)構(gòu)如下：對位進攻：間位進攻：鄰位進攻：能形成最穩(wěn)定的正碳離子上頁下頁首頁第47頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月其中帶

者是叔碳正離子，且?guī)д姾傻奶荚优c甲基直接相連，因此正電荷分散較好，這兩個共振結(jié)構(gòu)的能量低，穩(wěn)定。使鄰位和對位取代物容易生成

而進攻間位生成三種仲碳正離子，且?guī)д姾傻奶荚硬慌c甲基直接相連，因些，正電荷分散較差，不穩(wěn)定。使間位取代物不容易生成

第48頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

b具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚為例：由于+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。第49頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月除氫原子外，參與共軛體系的原子都具有特別穩(wěn)定的八隅休結(jié)構(gòu)，在共振雜化體中的參與程度比其它的共振結(jié)構(gòu)大得多，因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定，使羥基成為強烈致活的鄰、對位定位基第52頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.間位定位基一般為吸電子基,使苯環(huán)電子密度降低,鈍化苯環(huán)。親電試劑E+進攻芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結(jié)構(gòu)式為：

對位進攻：間位進攻：鄰位進攻：形成的正碳離子最不穩(wěn)定第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))上頁下頁首頁第55頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3.二取代苯的定位效應(yīng)×

(1)定位效果一致的情況不論是哪一類的定位基（同為第一類定位基、第二類定位基或一個是第一類定位基一個是第二位定位基），它們的定位指向相同的位置，則下一個基團就進入它們共同指定的位置，但仍需考慮空間位阻效應(yīng)?？臻g位阻上頁下頁首頁第56頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月由于定位基或取代基的體積較大，使下一個取代基進入其鄰位時受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為空間位阻效應(yīng)，簡稱空間效應(yīng)。第58頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第59頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)兩基團定位效應(yīng)不一致時,第三基進入位置主要由強定位基決定(定位能力:致活基>致鈍基)?！恋袝r親電基E+主要進入-NO2的鄰位?？臻g位阻第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))上頁下頁首頁第60頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第61頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習：用箭頭表示下列化合物發(fā)生 親電取代反應(yīng)的位置。第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))上頁下頁首頁第63頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)定位效應(yīng)的應(yīng)用

應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。例：由甲苯合成間-硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))上頁下頁首頁第64頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習:以苯為原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第六章芳香烴第一節(jié)苯及其同系物(四、定位效應(yīng))上頁下頁首頁第65頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第67頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第68頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第69頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第70頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第71頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)稠環(huán)芳香烴第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴由兩個或兩個以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號。上頁下頁首頁第72頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第73頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）萘的化學性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)上頁下頁首頁第75頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。2.加成反應(yīng)第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(一、萘)上頁下頁首頁第76頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)二、蒽和菲蒽：C14H10.片狀結(jié)晶。具有藍色熒光。煤焦油約含0.25%.mp216℃,bp340℃.上頁下頁首頁第77頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月菲：C14H10.

有光澤的無色晶體,mp101℃,bp340℃.第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)上頁下頁首頁第78頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月廣泛存在于動植物體內(nèi)具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、膽甾酸及甾體激素等，分子中都含環(huán)戊烷多氫菲的基本結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(二、蒽和菲)上頁下頁首頁第79頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章芳香烴第二節(jié)稠環(huán)芳香烴(三、致癌芳香烴)

致癌芳烴多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最強.3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烴(carcinogenicaromatichydrocarbon)

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