第十二章膠體化學P611膠體化學是物理化學的一個重要分支。它所研究的領域是化學、物理學、材料科學、生物化學等諸學科的交叉與重疊，它已成為這些學科的重要理論基礎。膠體化學研究的主要對象是粒子直徑d在1～1000nm之間的分散系統(tǒng)。把一種或幾種物質分散在另一種物質中所構成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)。第十二章膠體化學被分散的物質稱為分散相，一般都是不連續(xù)的分散其他物質的物質稱為分散介質，一般都是連續(xù)的分散相以分子形式溶于介質中形成的分散系統(tǒng)是均相系統(tǒng)，稱為(真)溶液，d<1nm。1nm=10-9m被分散的物質不溶于介質時形成的分散系統(tǒng)是多相系統(tǒng)。1nm<d<1000nm，以及更大的粒子。分散相即第十二章膠體化學

膠體體系的分類膠體系統(tǒng)1nm<d<1000nm中的分散相可以是一種物質也可以是多種物質?？梢允怯稍S多原子或分子組成的粒子,也可以是單個大分子。（1）溶膠（膠體溶液）這是一類高度分散的多相系統(tǒng)，分散相不能溶于分散介質中，有很大相界面，熱力學不穩(wěn)定。1nm<d<1000nm，如：金溶膠，硫溶膠（2）高分子溶液是以分子形式溶解于介質中，分散相與分散介質之間沒有相界面，熱力學穩(wěn)定。1nm<d<1000nm，如：聚苯乙烯溶于苯形成的溶液，天然橡膠溶于苯形成的溶液（3）締合膠體（膠體電解質）：表面活性劑溶解于水中，形成了膠束膠體系統(tǒng)與小分子真溶液的比較真溶液溶膠透明透明或半透明不發(fā)生光散射可發(fā)生光散射溶質擴散速率塊膠體粒子擴散速率慢溶質和溶劑均可透過半透膜溶劑可透過半透膜，膠體粒子不能透過半透膜，可透過濾紙熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)溶膠是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)高分子溶液和締合膠體是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)d>1000nm,熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)粗分散體系懸浮液乳狀液泡沫粉塵表12.0.1分散系統(tǒng)按聚集狀態(tài)分類分散介質分散相名稱實例氣液固氣溶膠云，霧，噴霧煙，粉塵液氣液固泡沫乳狀液液溶膠懸浮體肥皂泡沫牛奶，含水原油金溶膠，泥漿，油墨固氣液固固態(tài)泡沫固態(tài)乳狀液固態(tài)懸浮體泡沫塑料珍珠，蛋白石有色玻璃，合金膠體憎液溶膠,(下表中的紅色字）高分子溶液親液溶膠（下表中沒有此例）傳統(tǒng)：分散介質分散相名稱實例氣液固氣溶膠云，霧，噴霧煙，粉塵液氣液固泡沫乳狀液液溶膠懸浮體肥皂泡沫牛奶，含水原油金溶膠，泥漿，油墨固氣液固固態(tài)泡沫固態(tài)乳狀液固態(tài)懸浮體泡沫塑料珍珠，蛋白石有色玻璃，合金該表中,黑色字都是粗分散系統(tǒng)第十二章膠體化學§12.1溶膠的制備§12.2溶膠的光學性質§12.3溶膠的動力性質§12.4溶膠的電學性質§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉§12.5乳狀液

§12.1溶膠的制備>1000nm膠體系統(tǒng)1000~1nm<1nm粗分散系統(tǒng)分散法凝聚法真溶液研磨法氣流粉碎法電弧法物理凝聚法化學反應法§12.1膠體系統(tǒng)的制備12.1.1化學凝聚法利用生成不溶性物質的化學反應，控制析晶過程，使其停留在膠核尺度（1至1000nm)的階段，而得到溶膠的方法，稱為化學凝聚法。FeCl3(稀溶液)滴入沸水中可制得棕紅色、透明的Fe(OH)3溶膠。在H3AsO3的稀溶液中通入H2S氣體，制得淡黃色的As2S3溶膠?！?2.1膠體系統(tǒng)的制備

12.1.2溶膠的凈化在制備溶膠過程中，需加入電解質,或本身生成電解質,如:適量電解質有穩(wěn)定溶膠的作用，但過多可使溶膠被破壞，發(fā)生聚沉，因此有一個凈化步驟，將多余的電解質除去。滲析法利用膠體粒子不能透過半透膜，而電解質離子能透過半透膜。將溶膠裝入動物的膀胱膜中，再放入流動的水中，經過一段時間，可凈化。但不可過分凈化，否則溶膠也將被破壞，發(fā)生聚沉。電滲析：滲析時外加電場，在電場的作用下可加速正負離子的定向運動，從而加快滲析速度。圖12.2.1丁鐸爾現(xiàn)象溶膠透鏡光源丁鐸爾效應

在暗室里，將一束經聚集的光線投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光錐。§12.2溶膠的光學性質12.2.1丁鐸爾效應§12.2溶膠的光學性質

12.2.1丁鐸爾效應P618光束投射到分散系統(tǒng)上，可以發(fā)生光的吸收、反射、散射或透過。吸收入射光頻率與分子的固有頻率相同透過光束與系統(tǒng)不發(fā)生任何相互作用反射入射光的波長小于分散粒子的尺寸散射入射光的波長大于分散粒子的尺寸。體系中每個粒子就像一個點光源，從側面可以看到散射光。膠粒大?。?～100nm，可見光波長：400～760nm，故膠粒能散射可見光。§12.2溶膠的光學性質

12.2.1丁鐸爾效應P618丁鐸爾效應本質：分散粒子對光的散射作用條件：入射光波長>粒子半徑瑞利（雷利）公式散射光強度I散射光強度；I0入射光強度；C數(shù)密度，單位體積中粒子數(shù)n、n0分別為分散相、分散介質的折射率散射角，即觀察方向與入射光間的夾角L觀察者與散射中心的距離若在與入射光垂直的方向上觀察，即=90o，cos=0,但不迎著入射光，背景是黑色，所以散射光看得最清楚。V每個分散相粒子的體積入射光波長（1）真溶液的溶質分子(離子)的V小，I小，丁鐸爾效應弱

粗分散的懸濁液粒子尺寸大于可見光的波長，不能產生丁鐸爾效應只有溶膠才具有明顯的丁鐸爾效應（2）

波長越短，散射光越強。白光中藍、紫光波長最短，散射光最強；而紅光的波長最長，散射作用最弱。當用白光照射溶膠時，在與入射光垂直的方向上觀察散射光，光錐呈淡藍色，而透過光則呈現(xiàn)橙紅色。解釋：1.天空是藍色；2.霧天用紅色信號燈（3）溶膠和大分子溶液的分散相粒子大小相近，但溶膠的

大分子溶液由于是均相，分散相和介質的折射率相差不大，所以丁鐸爾效應弱。純氣體或純液態(tài)物質，因n=n0，不應有光散射現(xiàn)象。分散相與分散介質的折光率相差越大，散射光越強。實驗發(fā)現(xiàn)它們也能產生微弱的乳光效應。原因：密度的漲落使折射率產生相應的差異所致。天空是藍色（4）保持其它條件不變，則——濁度計原理，測溶膠的濃度§12.3溶膠的動力性質P621

12.3.1布朗運動布朗（Brown）運動：用超顯微鏡可觀察到膠粒不停地做無規(guī)則運動。圖12.3.1布朗運動（a）膠粒受介質分子沖擊示意圖分散介質的分子做無規(guī)則熱運動，它們從四面八方不停地撞擊膠粒。由于在某一瞬間膠粒所受撞擊的合力不為零，所以膠粒也做無規(guī)則運動，這也是膠粒的熱運動。分散相粒子的布朗運動的實質：分散相粒子的熱運動。與一般分子、離子的熱運動無本質區(qū)別，只是粒子質量不同，運動速度不同。粒子質量越大，布朗（熱）運動越慢。粗分散系統(tǒng)的粒子幾乎不動；膠粒運動較快，水分子的熱運動更快。§12.3溶膠的動力性質

12.3.1布朗（Brown）運動愛因斯坦提出有關布朗運動的理論，用概率的概念和分子運動論的觀點，推導出愛因斯坦-布朗平均位移公式：介質粘度粒子半徑時間間隔§12.3溶膠的動力性質

12.3.1.布朗運動表12.3.1愛因斯坦－布朗位移公式的驗證時間間隔t/s平均位移/md=54nmd=104nm測量值計算值測量值計算值1.483.13.21.41.72.964.54.42.32.44.445.35.42.92.95.926.46.23.63.47.407.06.94.03.88.807.87.64.54.2公式計算結果與實測值符合得很好，有利證明了分子運動論適合膠體系統(tǒng)，溶膠粒子的布朗運動是熱運動?！?2.3膠體系統(tǒng)的動力性質

12.3.2擴散P622在有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動（布朗運動）而發(fā)生宏觀上的定向遷移現(xiàn)象，稱為擴散。D的物理意義：單位濃度梯度下，單位時間通過單位截面積的物質的量。m2s1，D越大，擴散能力越強。菲克第一定律：擴散系數(shù)截面面積濃度梯度：1m距離的濃度差表12.3.218℃時金溶膠的擴散系數(shù)粒子半徑r/nmD/109m2s110.213100.02131000.00213由表可知，粒子越小，擴散系數(shù)越大，粒子的擴散能力越強。膠粒比真溶液中溶質的擴散系數(shù)小得多,因此相同濃度梯度下擴散速率dn/dt小得多?！?2.3溶膠的動力性質

12.3.3沉降與沉降平衡P624多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。分散相粒子同時受到兩種作用：重力作用使粒子向容器底部沉降。當?shù)撞苛Ｗ拥臄?shù)密度高于上部時，擴散作用使粒子由底部回到上部，使粒子的密度趨于均勻。兩種作用相反。粒子很小時，擴散作用占優(yōu)，如真溶液。粒子很大時，沉降作用占優(yōu)，如泥水；當粒子的大小相當，受重力作用和擴散作用相近時，構成沉降平衡。此時，粒子沿高度方向形成濃度梯度。§12.3溶膠的動力性質

12.3.3沉降與沉降平衡P624對于微小粒子在重力場中的沉降平衡，貝林推導出平衡時粒子數(shù)密度隨高度分布的定律

C1，C2－分別為高度h1，h2處的體積粒子數(shù)，0－分別為分散相(粒子)及分散介質的密度M－粒子的摩爾質量g——自由落體加速度當h2>h1，ρ0<ρ時，C2<C1，即高處濃度小；且M越大，濃度隨高度增加而減小越顯著。高度分布定律的應用實例

分散系統(tǒng)

粒子直徑/m粒子濃度減小一半時的高度/m氧氣高度分散金溶膠超微金溶膠粗分散金溶膠藤黃的懸浮體2.710-101.8610-98.3510-91.8610-72.3010-750002.152.510-2210-7310-5氧氣可以看做無沉降作用，擴散作用占主導；粗分散的金溶膠沉降作用占主導，無擴散作用?！?2.4溶膠的電學性質

12.4.1電動現(xiàn)象P625電動現(xiàn)象溶膠是固體顆粒分散于水中的分散系統(tǒng)。實驗發(fā)現(xiàn)，在外電場作用下固液兩相發(fā)生相對運動。反之，當固液兩相發(fā)生相對運動時，產生電勢差。溶膠的這種與電勢差有關的相對運動稱為電動現(xiàn)象。溶膠的電動現(xiàn)象說明：膠粒表面帶有電荷?！?2.4溶膠的電學性質

12.4.2溶膠帶電的原因固體表面可以從溶液中有選擇地吸附某種離子而帶電。固體若為離子晶體，服從法揚斯－帕尼斯規(guī)則，即離子晶體表面對溶液中能與晶格上電荷符號相反的離子生成難溶鹽的那些離子，具有優(yōu)先吸附的作用。另一種表述:離子晶體表面優(yōu)先吸附與晶體有相同元素的離子。例如：在稀的AgNO3溶液中，緩慢地滴入少量KI稀溶液制備AgI溶膠，過剩的AgNO3則起到穩(wěn)定劑的作用。此時水中有AgI固體顆粒和Ag+，K+，NO3-。AgI是離子晶體，優(yōu)先吸附Ag+(Ag+與晶體中的I-能生成難溶鹽AgCl)。所以晶體表面帶正電荷。由于溶膠是電中性，帶正電的固體必然吸附等量的負離子，環(huán)繞在固體顆粒周圍，這樣，在固液相界面兩側形成了雙電層?！?2.4溶膠的電學性質

12.4.3雙電層理論x++++++++++++-------------圖12.4.1亥姆霍茲雙電層模型:圖中,固體表面帶13個正電荷,吸附13個負電荷在固體周圍,整體為電中性1879年，亥姆霍茲首先提出在固、液兩相之間的界面上形成雙電層。平板電容器模型：正負電荷的分布象平行板電容器那樣，兩層電荷的距離很小，相當于離子半徑。固體表面與溶液本體的電勢相差φ0,為13個正電荷與13個負電荷的電勢差。距離固體表面X處(一個離子的半徑)與溶液本體的電勢相等。1910年左右，古依和查普曼提出擴散雙電層理論：帶正電荷的固體表面+++++++++++++-------------0x反離子呈擴散分布，即越靠近固體表面反離子的濃度越高。固體表面與溶液本體的電勢差為φ0,看作13個正電荷與13個負電荷的電勢差。距固體表面越遠，電勢差越低，直到為零。距離固體表面a點的電勢差看作7個正電荷與7個負電荷的電勢差。在b點電勢差為零。圖12.4.2古依－查普曼擴散雙電層模型0擴散層電勢ab圖中,固體表面帶13個正電荷,13個負電荷呈擴散分布在固體周圍,整體為電中性。在靠近固體表面一、二個分子厚的區(qū)域內，一部分反離子被強烈吸引，牢固結合在表面形成緊密層，稱為固定吸附層或斯特恩層(緊密層）。其余反離子擴散分布在溶液中，為擴散層。在斯特恩層（緊密層）中，反離子的電性中心構成的假想面稱斯特恩面。圖中,固體表面帶10個正電荷,吸附10個負電荷在固體周圍,其中6個負電荷被緊密吸附在固體表面,還有4個負電荷分布在溶液本體(有8個正電荷,12個負電荷)整體為電中性。+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----φ0xφδδz斯特恩面固體表面滑動面+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----ζ電勢：滑動面與溶液本體的電勢差。如圖，看作4個正電荷與4個負電荷的電勢差。電動電勢：滑動面與溶液本體間的電勢差。電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。∣∣電勢越高，膠粒表面帶電越多，其滑動面與溶液本體之間的電勢差越大，擴散層也越厚。+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----電動電勢的絕對值的大小與反號離子在雙電層中的分布狀態(tài)有關，緊密層中的反號離子越多,則擴散層中的反號離子越少，||越小，反之，||越大。φ0φζ滑動面c1c2c3c4c4>c3>c2>c1當向膠體中加入電解質后，膠核表面的本位離子不發(fā)生變化，而是緊密層中的反離子發(fā)生了變化，有更多的反離子進入緊密層,將壓縮擴散層使其變薄，||減小，達到一定濃度時＝0(等電態(tài))。等電態(tài)時，全部反離子進入滑動面以內，膠粒不帶電，所以不電泳，不電滲，很易聚沉。+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----§12.4溶膠的電學性質

12.4.4溶膠的電動現(xiàn)象：電泳電泳：在外加電場作用下，帶電的分散相粒子在分散介質中向相反符號電極移動的現(xiàn)象。電泳現(xiàn)象證明了膠粒帶電。+++++++++++++++++–圖12.4.5電泳實驗帶正電荷的膠粒向陰極移動。可用斯莫魯科夫斯基公式描述電泳速度與電勢的關系：電泳速度m/s電場強度V/m相對介電常數(shù)介質粘度膠核的電遷移率可見，在電場強度一定時，電勢越大，電泳速率越快?！?2.4溶膠的電學性質

12.4.4溶膠的電動現(xiàn)象：電滲電滲:1809年,俄國的盧斯將兩根玻璃毛細管差入潮濕的黏土中,并于兩管中加入同樣高度的水,差入兩電極通電后發(fā)現(xiàn),負極水面升高。當外加電場時，分散介質移動，分散相不動。電滲現(xiàn)象證明了分散介質帶電。圖12.4.6電滲實驗黏土中存在許多毛細管道,管壁由黏土顆粒構成,帶負電,管道中的液體帶正電,呈擴散雙電層分布。圖中管壁帶12個負電荷,溶液中帶12個正電荷(都是溶劑化),其中8個在緊密層中,4個在擴散層中,外加電場時,4個正電荷連同包裹它們的水分子一起向負極移動?！?2.4溶膠的電學性質

12.4.4溶膠的電動現(xiàn)象：流動電勢

流動電勢：若在多孔物質如素燒陶瓷或毛細管的兩邊加壓使液體強行通過,則在兩邊產生電勢差,叫流動電勢(它是電滲的逆現(xiàn)象)。氣體V壓力毛細管圖12.4.7流動電勢§12.4溶膠的電學性質

12.4.4溶膠的電動現(xiàn)象：沉降電勢

沉降電勢：由于固體粒子或液滴在分散介質中沉降使流體的表面層與底層之間產生的電勢差叫沉降電勢(它是電泳的逆現(xiàn)象)。圖12.4.8沉降電勢++++++++++++++++V§12.4溶膠的電學性質

12.4.5溶膠的膠團的結構膠核——由分子、原子或離子形成的固態(tài)顆粒，吸附離子(本位離子)而帶電。膠?！z核所帶的本位離子連同緊密層中的反離子,即滑動面包圍的帶電體，滑動面即膠粒的表面。膠粒＝膠核+緊密層膠團——整個擴散層及其所包圍的膠體粒子構成電中性的膠團。+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----膠團＝膠核+緊密層+擴散層可滑動面擴散層膠體粒子膠團在稀的AgNO3溶液中，緩慢地滴入少量KI稀溶液制備AgI正溶膠，過剩的AgNO3則起到穩(wěn)定劑的作用。溶膠中有AgI顆粒,Ag+,NO3-,K+,AgI顆粒優(yōu)先吸附n個Ag+(本位離子)形成膠核,則液相有n個負離子(反離子,NO3-),這些負離子有n-x個分布于緊密層,還有x個分布于擴散層;膠核連同緊密層中的負離子構成膠粒,膠粒帶x個正電荷;膠團為電中性。膠粒表面是滑動面,電泳時此面兩側發(fā)生相對位移。+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----可滑動面擴散層膠體粒子這里，m為任意值，大約幾千至百萬。n=10,x=4膠團示意圖圖12.4.9碘化銀膠團結構及示意圖（AgNO3為穩(wěn)定劑）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+n=12,x=4可滑動面擴散層若在稀的KI溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI過量。AgI微粒表面將吸附I－離子，膠核表面則帶負電荷，K+為反離子，生成AgI的負溶膠，這時膠團的結構應表示為：§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉

12.5.1溶膠穩(wěn)定的原因一、膠粒帶電在一個溶膠中，所有膠粒帶相同電性的電荷。當膠?？拷鼤r產生靜電斥力，使膠粒不能合并變大。電勢越高，靜電斥力越大，穩(wěn)定性越好。而小膠粒受到的重力作用小，擴散作用強，不易沉底,這也是溶膠穩(wěn)定的原因之一。二、膠粒的布朗運動（擴散作用）該作用使膠粒由底部回到上部，使上下濃度均勻，是對抗重力的一種作用。膠粒越小，布朗運動越強烈，擴散作用越強，稱為動力穩(wěn)定性越好?！?2.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉

12.5.1溶膠穩(wěn)定的原因三、溶劑化作用緊密層和擴散層中的離子都是水化的，即每個離子被許多水分子包裹起來。因此膠團好像穿上厚厚的外衣，這層水化外殼是有彈性的，當兩個膠團靠近時，彈性外殼把它們彈開，不能合并變大。NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉

12.5.2溶膠的聚沉溶膠中的分散相微?；ハ嗑劢Y，顆粒變大，進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。電解質的聚沉作用適量的電解質起穩(wěn)定劑的作用，但過量起破壞作用。特別是高價反離子的加入，易使溶膠聚沉。外加電解質濃度增大時，介質中的反離子濃度也加大，將壓縮擴散層使其變薄，更多的反離子進入滑動面以內，||減小，達到一定濃度時＝0(等電態(tài))。等電態(tài)時，全部反離子進入滑動面以內，膠粒不帶電，無靜電斥力，所以很易聚沉。φ0φζ滑動面c1c2c3c4c4>c3>c2>c1+++++---+-++-++---------擴散層滑動面Stern層Stern平面固體表面＋＋＋＋＋＋＋＋----對于此溶膠，起聚沉作用的是陰離子。加入PO43-，它們易被吸引進入緊密層，使膠粒帶電量減少，甚至不帶電，即等電態(tài)，則聚沉。§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉

12.5.2溶膠的聚沉舒而策－哈迪價數(shù)規(guī)則:電解質中能使溶膠發(fā)生聚沉的離子，是與膠體粒子帶電符號相反的離子，即反離子，反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越大聚沉值：引起溶膠明顯聚沉所需外加電解質的最小濃度。聚沉能力＝1/聚沉值As2S3溶膠的膠體粒子帶負電荷，起聚沉作用的是電解質的陽離子KCl、MgCl2、AlCl3的聚沉能力C/(mol/L)：49.5,0.70,0.093若在稀的KI溶液中，滴加少量的AgNO3稀溶液，KI過量。AgI微粒表面將吸附I－離子，膠核表面則帶負電荷，K+為反離子，生成AgI的負溶膠，這時膠團的結構應表示為：對于該溶膠,聚沉能力最強的是以下哪種電解質:KNO3,Mg(NO3)2,Na2SO4,Na3PO4,AlCl3§12.6乳狀液P637乳狀液：由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)。牛奶、含水石油、煉油廠的廢水、乳化農藥水包油型O/W：分散相為油(內相，不連續(xù)），分散介質為水(外相，連續(xù))，如牛奶油包水型W/O：分散相為水，分散介質為油,如含水原油。(a)水包油型(O/W),表面活性劑分布在油水界面,親水基向外,親油基向里油水油內相（不連續(xù)相）水外相（連續(xù)相）油水(b)油包水型(W/O)表面活性劑分布在油水界面,親水基向里,親油基向外水內相（不連續(xù)相）油外相（連續(xù)相）§12.6乳狀液P637

12.6.1乳狀液類型的鑒別染色法在乳狀液中加入少許油溶性的染料如蘇丹Ⅲ，振蕩后取樣在顯微鏡下觀察，若內相（分散相）被染成紅色，則為W/O型。稀釋