第1章結晶學理論1.1晶體結構1.2原胞和晶胞1.3晶向和晶面1.4倒格子和布里淵區(qū)1.5晶體結構的測定1.6原子負電性與化學鍵

1.1晶體結構

為了便于理解，先不考慮原子本身的性質，而將其視為剛性的球體，不同原子暫時可以理解為大小不同的剛性球體。通過一些簡單的實驗來看看它們可以形成什么樣的結構，并且和自然界中的實際晶體進行聯系。1.1.1簡立方結構

圖1.1給出了同種原子在一層內的一種最簡單的排列形式，即正方排列。如果把這樣的原子層嚴格地重復堆積成三維結構，即每一層原子的投影都嚴格重合，就構成了所謂簡立方結構(SimpleCubic，SC結構)，其典型的重復單元如圖1.2所示。這是為了研究晶體結構的共性而進行的一種數學上的抽象，可以理解為一個立方體的八個頂角上各有一個相同的原子，整個晶體就是按照這個單元沿不同方向重復排列而成的。圖1.1同種原子在層內的正方排列圖1.2簡立方結構的重復單元常識告訴我們，顯然這種結構是不穩(wěn)定的，因而自然界中不會存在這種結構的晶體。盡管近來在實驗室中發(fā)現，放射性元素釙(Po)會臨時以簡立方結構的形式存在，但隨即發(fā)生衰變，這與我們的結論是不矛盾的。1.1.2氯化銫結構

盡管自然界中不存在簡立方結構的晶體，但有些晶體卻是在簡立方結構的基礎上形成的，比如氯化銫(CsCl)晶體。氯化銫結構的典型重復單元如圖1.3所示，不難想象，整個晶體中的所有氯原子和銫原子各自形成的都是簡立方結構，因此氯化銫結構可以理解成是由兩個簡立方結構體心套構而成的。圖1.3氯化銫結構的重復單元1.1.3體心立方結構

如果同種原子在每一層內都是正方排列的，只是第二層原子的投影正好都位于第一層原子的間隙位置，如圖1.4所示，以此方式重復排列就得到了體心立方結構(BodyCentredCubic，BCC結構)。它的一個典型的重復單元如圖1.5所示?？梢钥吹?，這時在立方體的八個頂角和體心位置上各有一個相同的原子，它與圖1.3所示的氯化銫結構的最大區(qū)別就是后者在體心位置上是另一種原子。那么體心立方結構也可以理解成是由所有奇數層和偶數層原子分別組成的SC結構體心套構而成的，但是應該注意，由于晶體中同種原子的不可區(qū)分性，一般不采用這種說法。圖1.4體心立方結構的原子堆積方式圖1.5體心立方結構的重復單元另外從圖1.4中還會看到，為了得到體心立方結構，同一層內的原子盡管仍是正方排列，但卻不再是緊密挨著的，而是存在一定的間隙，容易證明，如果原子半徑為r，則同一層內的原子間隙為Δ=0.31r。研究已經證明，自然界中的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鐵(Li、Na、K、Rb、Cs、Fe)等金屬，就具有體心立方結構。1.1.4密堆積結構

同種原子在同一層內除了正方排列以外，還具有如圖1.6所示的一種最緊密的排列方式，稱為密排原子面。如果再把這種密排原子面以最緊密的方式堆積成三維晶體，就得到了密堆積結構。那么，密堆積結構具有什么樣的特點呢？我們先來分析一下密排原子面中原子間隙的特點，在圖1.6中，我們先把這第一層密排原子面標注為A，其中的原子間隙可以區(qū)分為三角形開口朝上和朝下的兩種，并分別標注為B和C，顯然，在A層原子面上堆積第二層密排原子面時，原子只能占據B位置或C位置中的一種，而不可能同時占據。如果第二層密排原子面占據的是B位置(稱之為B層)，那么可以想象，B層上的原子間隙又會對應A位置和C位置，即第三層可以排C層原子，也可以排A層原子，以此類推。根據晶格周期性的特點，我們就可以得到兩種最典型的密堆積結構，按照密排原子面的堆積方式可以表示為

ABABAB……

ABCABCABC……

其中第一種密堆積結構的一個典型的重復單元如圖1.7所示，這是一個六方棱柱，其12個頂角和上下兩個面心位置上各有一個相同的原子，還有3個相同的原子位于六方棱柱的內部，即B層原子，我們把這樣的結構稱為六方密堆積結構(HexagonalClosePacked，HCP結構)，自然界中鈹、鎂、鋅、鎘(Be、Mg、Zn、Cd)等金屬就具有HCP結構。圖1.6密排原子面圖1.7六方密堆積結構的重復單元第二種密堆積結構的典型的重復單元如圖1.8所示，即在一個立方體的8個頂角和6個面心位置上各有一個相同的原子，我們把這樣的結構稱為立方密堆積結構(FaceCentredCubic，FCC結構)。從密排原子面的“ABCABCABC……”堆積方式中如何提煉出這一重復單元呢？這個問題的正向思維可能有一點困難，但反過來則很容易理解：試想將圖1.8(a)的結構沿某一條體對角線立起來，并將其中的原子半徑逐漸放大，使得最近鄰的原子相互挨起來(相切)，那么按照立體幾何的知識不難證明，這時的原子將分別位于幾個平行的平面內，并且都是密排原子面，而沿著體對角線方向正好就是ABCA的排列方式(如圖1.8(b)所示)，即立方密堆積結構。研究表明，自然界中銅、銀、金、鋁(Cu、Ag、Au、Al)等金屬就具有FCC結構。

圖1.8立方密堆積結構的重復單元1.1.5氯化鈉結構

圖1.9給出了氯化鈉(NaCl)結構的一個典型的重復單元，可以看到，它是由Na+和Cl-正負離子均勻交替排列構成的，但由于正負離子的不同，它并不是一個簡單的SC結構。如果我們只看其中的某一種離子(正離子或負離子)，則構成一個FCC結構，而由于正負離子的等效性，另一種離子同樣也構成了一個FCC結構，因此，NaCl結構可以理解成是由正負離子各自組成的FCC結構沿棱邊1/2套構而成的。研究已經證明，自然界中除了銫(Cs)以外的堿土金屬的鹵化物都具有這種結構。1.1.5氯化鈉結構圖1.9NaCl結構的重復單元1.1.6金剛石結構

圖1.10給出的是金剛石結構的一個典型的重復單元。我們先來認識一下這個結構的特征，該重復單元總共由18個同種原子組成，其中在立方體的8個頂角和6個面心位置各有一個原子，另外4個原子則位于體內的4條體對角線上，且與最近鄰頂角的距離為1/4體對角線長度。自然界中除金剛石晶體外，重要的半導體材料硅(Si)和鍺(Ge)也具有這種結構。圖1.10金剛石結構的重復單元1.1.7閃鋅礦結構

如果將圖1.10中立方體內部的四個原子換成不同的原子，則構成了如圖1.11所示的閃鋅礦結構。自然界中一些重要的化合物半導體材料如硫化鋅(ZnS)、砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)等，就具有這種閃鋅礦結構。顯然閃鋅礦結構與金剛石結構有一定的類似之處。圖1.11閃鋅礦結構的重復單元1.1.8鈣鈦礦結構

自然界中很多ABO3型化合物材料，如鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鉻酸鍶(SrCrO3)等，都具有如圖1.12所示的典型的重復單元，統稱為鈣鈦礦結構。以鈦酸鋇為例，立方體的8個頂角各有一個Ba原子，6個面心各有一個O原子，體心位置上是一個Ti原子。

除了上面介紹的幾種常見的晶體結構以外，自然界的晶體結構還有很多，比如圖1.13~圖1.15所示的紅鎳礦結構、金紅石結構以及YBa2Cu3O7結構等，這里不再一一列舉。不同的學科領域所關心的晶體結構有所不同，大家可以根據自己的興趣或需要查閱不同的參考書籍。圖1.12BaTiO3晶體的重復單元圖1.13紅鎳礦結構圖1.14金紅石結構圖1.15YBa2Cu3O7結構

1.2原胞和晶胞

前面我們用相對通俗的語言介紹了一些常見的晶體結構，認識到周期性是所有晶體結構中一個貫穿始終的特征。在研究晶體結構的共性時，還形成了很多約定的專業(yè)術語或概念，下面我們逐一進行介紹。

1.2.1基元

基元是指組成晶體的基本結構單元，基元中所包含的原子數應當等于晶體中原子的種類數，其中化學成分不同或化學成分相同但“周圍環(huán)境”不同的原子應視為不同種類的原子。晶體就是由大量完全相同的基元在空間按照一定方式作周期性重復排列構成的。對基元的概念進行理解時最關鍵的就是“周圍環(huán)境”，我們不妨做這樣的理解，即對任意一個原子而言，它的“周圍環(huán)境”就是指在該原子的哪個方向上、多遠距離上有一個什么樣的原子。如果完全相同，那就是同一種原子，否則就應該被看做是不同的原子。比如，Na晶體是由Na原子組成的體心立方結構，設立方體的邊長為a，這時，對于任意一個Na原子而言，它的周圍環(huán)境就是：沿棱邊方向距離為a處以及沿體對角線方向距離為處各有一個Na原子。于是Na晶體中所有Na原子是完全等效的，即Na晶體的基元中就只含有一個Na原子。類似地，Cu原子組成的FCC結構中所有Cu原子也是完全等效的，因此Cu晶體的基元中也只含有一個Cu原子。而AB型化合物晶體中，由于不同原子化學成分的不同，其周圍環(huán)境顯然是不同的，于是NaCl晶體的基元中必然同時包含一個Na原子和一個Cl原子，而CsCl晶體的基元中則同時包含一個Cs原子和一個Cl原子，盡管它的重復單元與體心立方(BCC)結構有相像之處，但卻屬于不同的晶體結構。

下面我們重點來理解一下“化學成分相同但周圍環(huán)境不同”的情況。以金剛石結構為例，其中立方體八個頂角和六個面心上的原子正好組成一個FCC，這些原子的周圍環(huán)境顯然是完全相同的，另外所有體內原子的周圍環(huán)境也完全相同，但這兩者之間卻是不同的，比如，體內原子和頂角原子之間的距離雖然相同，但方向卻正好相反，因此應被視為兩種原子，即金剛石晶體的一個基元中應該同時包含兩個C原子。再比如，由Zn組成的六方密堆積結構中，六方棱柱頂角和表面的原子應歸為一類，而體內的原子則應歸為另一類，于是Zn晶體的一個基元中也應同時包含兩個Zn原子。再來看看鈣鈦礦結構，BaTiO3晶體的一個基元中同時應該包含Ba、Ti和O原子是比較容易理解的，但為什么會是3個O原子？顯然，對于6個面心上的O原子，盡管Ba原子和Ti原子在其周圍分布的距離都是確定相同的，但方向卻是不同的，因此必然被分為3類，于是BaTiO3晶體的一個基元中就同時包含了1個Ba、1個Ti和3個O原子總共5個原子。1.2.2布拉菲格子

為了進一步從數學上研究晶體結構的共性，如果我們不考慮基元的具體細節(jié)(內容)，而將其抽象成數學上的點(稱為陣點或格點)，那么由于晶格的周期性，這些點也將在空間做有規(guī)則的周期性排列，這樣就構成了空間點陣。為了研究的方便，用直線將這些點連接起來所構成的空間格子就叫做布拉菲(Bravias)格子(或者簡寫為B格子)，如圖1.16所示。圖1.16空間點陣和布拉菲格子顯然，布拉菲格子是比晶體結構更加抽象的概念，因此不同的晶體結構可以具有相同的布拉菲格子，而布拉菲格子中所有格點的周圍環(huán)境則是完全相同的，且每一個格點正好對應晶體結構中的一個基元。于是，如果我們知道了某種晶體的布拉菲格子以及它的基元的具體內容，就可以確定該晶體的結構，即晶體結構=布拉菲格子+基元。而如果基元中只包含一個原子，則晶體結構與布拉菲格子相同，我們把這種晶體稱為單式晶格，如果基元中包含兩個或更多的原子，那么晶體結構必然就是由幾個完全相同的布拉菲格子按照某種規(guī)則套構而成的，稱之為復式晶格。在1.1節(jié)所討論的幾種晶體結構中，SC、BCC和FCC結構的晶體的基元中只有一個原子，因此它們對應的B格子分別就是SC、BCC和FCC。金剛石結構、閃鋅礦結構和NaCl結構的基元中均包含兩個原子，抽象得到的B格子都是FCC，即它們都是由FCC格子套構而成的：金剛石結構和閃鋅礦結構都是由兩個FCC格子沿體對角線方向1/4套構而成，而NaCl結構則是由兩個FCC沿棱邊1/2套構而成。類似地，CsCl結構是由兩個SC格子體心套構而成，而鈣鈦礦結構則是由5個SC格子套構而成，其套構的方式不太好用語言描述，不妨通過圖示的方法給出它的套構規(guī)則(如圖1.12所示)。從上面的討論中很容易發(fā)現，自然界中有很多晶體都歸結到了SC、BCC和FCC三種B格子，它們都具有立方體的特點，因此把這一類晶體統稱為立方晶系的晶體。當然，自然界中并不只有立方晶系的晶體，還存在別的晶系，比如，上一節(jié)中提到的六方密堆積結構的晶體，它的基元中包含兩個原子，抽象得到的布拉菲格子是一個簡單的六方棱柱(也稱為六方密排，HCP格子)，因此稱這一類晶體為六方晶系的晶體。包括立方晶系和六方晶系在內，自然界中總共存在七大晶系的晶體，對應十四種布拉菲格子，其劃分的依據后面將會提到，這種劃分在晶體對稱性的研究中非常重要。1.2.3原胞和晶胞

原胞也稱為初基元胞，定義為晶體布拉菲格子中最小的重復區(qū)域。由于晶格的周期性，原胞通常是B格子中的一個體積最小的平行六面體，因此它必然包含一個(也只能包含一個)基元，原胞與基元的主要區(qū)別就在于，基元在數學上是一個抽象的點，而原胞則是基元在B格子(或者晶體)中所占的體積。為了便于描述，一般選取原胞的三個相鄰的棱邊矢量，稱為初基元胞基矢(或基矢)，分別記為a1、a2、a3，其大小分別是對應該方向上的最小周期。于是，當以布拉菲格子中任意一個格點為原點建立基矢坐標系時，B格子中的任意格點就都可以表示為

Rn=n1a1+n2a2+n3a3

(1.1)

其中,Rn稱為正格矢，下標n表示第n個格點。由于基矢a1、a2、a3的大小分別是該方向的最小周期，因此系數n1、n2、n3必然只能取0或者任意正負整數。于是我們可以用這三個數值表示第n個格點的坐標，記為［(n1n2n3)］(注意，這里選用雙層括號是因為每一種單獨的括號在固體物理學中都有著特定的含義，這一點后面很快就會看到)，如果三個值中有負值，通常把負號標在對應值的正上方，如。如圖1.17所示，前三種做法得到的都是原胞，但第四種做法中水平方向上矢量的大小并不是該方向上的最小周期，因而并不是原胞的正確做法。正是由于布拉菲格子中原胞的選取方法具有這種多樣性的特點，因此，通常在研究晶體結構時，會選擇一個更大的元胞，即原胞體積的整數倍，以便在保留晶體結構的周期性的同時，更能反映晶體的對稱性，并且具有易算的體積，把這樣的元胞稱為晶胞或慣用元胞，其對應的棱邊矢量稱為軸矢，用a、b、c表示，而軸矢的大小就稱為晶格常數(這是晶體的一個特征參數)。1.1節(jié)中所給出的常見晶體結構的典型的重復單元，其實就是它們對應的晶胞。在軸矢坐標系中，任意格點(或原子)也可以用一個正格矢來表示，即

Rh=ha+kb+lc

(1.2)

因此可以用［(hkl)］表示第h個原子在軸矢坐標系中的坐標，顯然，這時h、k、l的取值已經擴展到了有理數的范圍。

以立方晶系的材料為例，其晶胞都具有立方體結構，三個軸矢互相垂直且大小相等，因此可以將其表示為(1.3)圖1.17原胞選取的不唯一性其中，i、j、k為直角坐標系的三個單位矢量，而晶格常數就用a表示。根據原胞和晶胞的定義，基矢和軸矢之間必然也存在特定的換算關系(當然與原胞的選取方式有關，一般的原則是使其表達式在形式上具有對稱性)，仍以立方晶系為例，對于SC結構，原胞和晶胞相同，如圖1.18所示，于是有(1.4)圖1.18SC結構的原胞和晶胞對于FCC結構，可以選擇從原點出發(fā)，到三個相鄰面心的矢量作為基矢，如圖1.19所示，因而有

可以驗證，這樣得到的原胞的體積為，因此FCC晶胞

中必然含有4個基元(4個原子，因為它是單式晶格)。(1.5)圖1.19FCC結構的原胞和晶胞類似地，對于BCC結構，選擇從原點出發(fā)到相鄰三個體心的矢量作為基矢，如圖1.20所示，有

其原胞體積為，因此BCC晶胞中含有2個基元(2個原

子，也是單式晶格)。(1.6)圖1.20BCC結構的原胞和晶胞對于HCP結構來說，其布拉菲格子仍然是一個HCP結構，在如圖1.21所示的軸矢坐標系中，可以看到它的特點：c與a和b都垂直，a和b大小相等、夾角為120°。如果選擇a1=a，a2=b，a3=c作為基矢，那么得到的小的平行六面體就是它的初基元胞。

根據圖1.22中晶胞軸矢的方向和大小之間的關系，自然界的晶體總共可以劃分為七大晶系，如表1.1所示，對應的十四種布拉菲格子如圖1.23所示。這部分內容可以參考相關書籍。圖1.21HCP結構的晶胞和原胞圖1.22晶胞中的軸矢及其對應的夾角表1.1七大晶系和十四種布拉菲格子

圖1.23十四種布拉菲格子1.2.4魏格納-賽茲元胞

在晶體布拉菲格子中以任意格點為原點，作原點到各級近鄰格點連線的中垂面，所得到的圍繞原點的最小的封閉區(qū)域稱為該晶格的魏格納-賽茲(Wigner-Seitz)元胞。顯然，這種元胞的作法相對復雜一些，體積比較難以計算，但同時又不難看到，該元胞同樣也是一個基元在B格子中平均所占的體積，因此其體積必然與原胞體積相同，從其作法上可以看到，這種元胞的作法具有唯一性，并且能夠反映晶體所有的周期性和對稱性，因而具有重要的意義。后面將會看到，晶體第一布里淵區(qū)的作法與之完全相同。1.2.5原子半徑、配位數和致密度

在結晶學理論中經常還會用到下面幾個重要的概念。

原子半徑r：同種原子組成的晶體中相距最近的兩個原子間距離的一半(在化合物晶體中使用離子半徑的概念更為確切一些，這時相距最近的兩個離子間的距離就等于兩個離子半徑之和)。

配位數(CoordinationNumber，簡寫為CN)：指晶體中某個原子其最近鄰原子的數目。

致密度η：也叫空間利用率，晶體中原子總體積與晶體總體積之比。對于這幾個概念，我們可以通過幾個例子加以理解。比如FCC結構的晶體，設晶格常數為a，從其晶胞中不難看到，原子半徑應為立方體面對角線長度的1/4，即，FCC由同種原子組成，因此配位數都相同，以立方體頂角原子為例，相鄰面心位置上的原子離它最近，這樣的原子總共有12個，因此FCC結構的配位數CN=12。當然這一點也可以從另一方面理解，FCC是立方密堆積結構，對任意原子而言，同一層內有6個原子與之相切，上下兩層內各有3個原子與之相切，因此配位數為12。由于晶胞是晶體的一個重復單元，因此原子致密度可以通過晶胞來計算。對于FCC結構，體積為a3的立方體內總共有多少個原子呢？我們說立方體8個頂角上的原子都同時被8個晶胞所共有，貢獻給每一個晶胞的只有1/8，而面心上的原子為兩個相鄰晶胞共有，貢獻給一個晶胞的只有1/2，于是計算得到的FCC結構的致密度為再比如，金剛石結構中，設晶格常數為a，從其晶胞中可以看到，原子半徑應為體對角線長度的，即

對于任意一個體內的原子來說，其最近鄰的總共有4個原子，并且正好構成一個正四面體，也叫共價四面體，如圖1.24所示，這是半導體領域最為關注的結構，因此其配位數CN=4。類似地，可以計算金剛石結構晶體的致密度為圖1.24共價四面體結構需要指出的一點是，根據配位數的定義，晶體中最近鄰的原子之間必然是相互挨著的，但挨著的原子卻并不一定是最近的。這一點在三元以上的化合物晶體中體現得最為充分。以鈣鈦礦結構中的BaTiO3晶體為例，立方晶胞頂角上的Ba原子最近鄰的是12個O原子，面心上的O原子最近鄰的是相鄰的兩個體心的Ti原子，而體心Ti原子最近鄰的則是相鄰6個面心的O原子，構成一個如圖1.25所示的氧八面體結構，這是很多功能材料領域非常關心的結構，于是BaTiO3晶體中原子的配位數分別為

CNBa=12

CNO=2

CNTi=6圖1.25BaTiO3晶體中的氧八面體結構從上面的分析可以看到，配位數和致密度都反映了晶體中原子堆積的緊密程度。盡管金剛石結構是由兩個FCC套構而成的，但原子堆積的緊密程度卻降低了，其中的原子配位數從12降到了4，而致密度則從0.74降到了0.34，可見，在密堆積基礎上形成的結構并不一定是密堆積結構，這時晶體中存在大量的原子間隙。描述晶體中原子間隙的大小可以采用最大間隙半徑的概念，它反映的是晶體中所能容納的最大外來原子(雜質)。以BCC結構的晶體為例，假設晶格常數a已

知，則原子半徑為，這時，最大間隙將會出現在立方體的面心位置上，如圖1.26所示，如果在該位置放一個雜質原子，并設其半徑為Ri，則該原子必然和相鄰的兩個體心原子相切，于是有圖1.26BCC結構中的最大間隙從前面的討論中我們已經看到，周期性是所有晶體結構的共同屬性，而正是由于組成晶體的微觀粒子的周期性排列，不同的晶體結構還會具有各種各樣特殊的對稱性。所謂晶體的對稱性是指經過某種操作(或變換)以后，晶體能夠自身重合的性質，其中的操作稱為對稱操作。顯然，晶格的周期性本身就是一種對稱性，即平移對稱性。在這種對稱操作中，所有格點(或原子)都發(fā)生了移動。另外還有一類對稱操作，在操作過程中至少有一個點是不動的，稱為點對稱操作，包括旋轉、鏡像、反演、象轉等。晶體結構不同時，對稱性的強弱不同，或者說所包含的對稱操作的數目不同，可以用群的概念來描述，不包括平移操作時，總共可以劃分為32種點群，與平移操作相結合以后擴展為230種空間群。晶體結構的對稱性不僅表現在原子的微觀排列以及晶體的幾何外形上，而且還反映在晶體的宏觀性質上，因此對于研究晶體的宏觀性質具有非常重要的意義。關于晶體對稱性的理論，本教材中不作重點討論，有興趣的話可以參考其他相關書籍。

1.3晶向和晶面

晶體的一個重要特點就是具有各向異性，即沿著不同的方向晶體的宏觀性質不同。這就需要我們能夠區(qū)分和標志晶體中不同的方向，這是結晶學理論中的一個重要內容，需要引入晶向和晶面的概念。

1.3.1晶向和晶向指數

由于晶格的周期性，布拉菲格子中的格點可以看成是分列在一系列平行等距的直線系上，這些直線系稱為晶列，晶列所確定的方向稱為晶向，如圖1.27所示。注意，如果考慮的是原子，那么當基元中含有兩個或兩個以上的原子時，原子列之間是平行但不等距的。圖1.27晶列和原子列一旦坐標系(通常選擇軸矢坐標系)確定，平行的晶列中必然有一條通過原點，那么，選擇該晶列上任意一個非原點的格點，將其格點指數化為互質整數，并用方括號括起來，就標志了該晶向，稱為晶向指數，記為［hkl］。如圖1.28中畫出了立方晶系常用的［100］、［110］和［111］晶向。由于晶體的對稱性，晶體中沿某些晶向上的原子的排列情況完全相同，因而晶體沿這些晶向的宏觀性質也完全相同，把這些晶向稱為等效晶向，統稱時用尖括號表示，如〈100〉、〈110〉、〈111〉等效晶向中分別包含了6、12和8個晶向，如圖1.29~圖1.31所示。圖1.28立方結構中常用的［100］、［110］和［111］晶向圖1.29〈100〉等效晶向圖1.30〈110〉等效晶向圖1.31〈111〉等效晶向1.3.2晶面和晶面指數

同樣，布拉菲格子中的格點也可以看成是位于平行等距的平面系上，如圖1.32所示，稱為晶面系或晶面族。當基元中包含兩個或以上原子時，原子面之間是平行但不等距的。晶面用晶面指數(或稱密勒指數)來表示，晶面指數確定的方法是：找出晶面系中任意一個不過原點的晶面在三個晶軸上的截距，取倒數后化為互質整數，并用圓括號括起來，即(hkl)(注意：截距為0時對應晶面指數取1，而截距為∞時對應晶面指數取0)，圖1.33中畫出了立方晶系常用的(100)、(110)、(111)晶面。圖1.32不同晶面族示意圖圖1.33立方晶系常用的晶面與晶向類似，也存在等效晶面的概念，用花括號表示，如｛hkl｝。立方晶系中常用的等效晶面包括｛100｝、｛110｝、｛111｝，分別包括6、12、8個晶面，如圖1.34所示。圖1.34立方晶系中的等效晶面1.3.3金剛石結構的各向異性

有了晶向晶面的知識以后就可以來分析研究晶體微觀結構如何決定晶體的宏觀性質了。以金剛石結構為例，設其晶格常數為a，在圖1.10所示的金剛石結構的晶胞中，容易得到，金剛石結構沿〈100〉晶向的原子線密度為1/a，而在〈100〉晶向的一個周期a內，總共存在5個(100)原子面，正好將a四等分，即(100)面間距為a/4，如圖1.35所示。而(100)面的原子面密度都等于2/a2。為了描述(100)面間原子結合的強弱，我們不妨引入共價鍵(金剛石結構中原子間以共價鍵結合，后面會講到)面密度的概念，定義為相鄰晶面之間單位面積上共價鍵的數目。從金剛石結構晶胞中可以看到，每個原子周圍都有四個共價鍵，分別與前后兩個(100)面內的原子連接，因此(100)面間的共價鍵面密度正好是其原子面密度的兩倍，即圖1.35金剛石結構沿〈100〉晶向一個周期a內均勻分布的5個(100)晶面類似地，我們也可以得到金剛石結構沿〈110〉晶向和｛110｝晶面原子排列的情況，對應數據分別為：〈110〉晶向原子線密度為，(110)面間距為，(110)原子面密度為，(110)共價鍵面密度為

(其中所乘的系數1是因為每個原子所形成的4個共價鍵中有兩個正好位于該原子所在的(110)晶面內，其余兩個共價鍵分別與前后(110)原子面連接，因此共價鍵面密度等于原子面密度)而金剛石結構沿〈111〉晶向和｛111｝晶面原子排列的情況比較特殊，除了從晶胞中很容易得到〈111〉晶向原子線密度為、(111)原子面密度為以外，(111)面間距和共價鍵面密度的分析相對要困難一些。我們不妨換一種思路，根據前幾節(jié)的討論已經知道，金剛石結構實際上是由ABCA和A′B′C′A′兩個FCC結構沿體對角線方向(即〈111〉晶向)以的距離套構而成的，而一個FCC沿〈111〉晶向會由ABCA四個(111)面將體對角線三等分，即(111)面間距為。于是金剛石結構沿〈111〉晶向的一個周期內，必然就會存在如圖1.36所示的AA′BB′CC′A七個(111)面，并且(111)面之間的面間距有兩種：和，對應的共價鍵面密度也有兩種，面間距為的兩個(111)面之間每個原子通過一個共價鍵與對面的(111)面連接，共價鍵面密度為。而面間距為的兩個(111)面之間每個原子通過三個共價鍵與對面的(111)面連接，共價鍵面密度為，顯然，這兩個(111)面之間面間距最小，且共價鍵面密度最高，結合最緊密，因此我們可以把它們看做一個整體，稱為雙層原子面。根據上面的分析和計算，我們已經得到了金剛石結構常用晶向和晶面上原子排列的情況，為了便于比較，將所有的計算結果匯總于表1.2，其中為了能夠直觀地看到各參數之間的大小關系，將無理數近似為小數。圖1.36金剛石結構沿〈111〉晶向的雙層原子面結構表1.2金剛石結構常用晶向晶面原子的排列情況

通過表1.2，我們就可以分析晶體的微觀結構如何決定晶體宏觀性質的各向異性。

(1)解理性。晶體在外力(剪切、撞擊等)作用下具有沿著某些特定晶面劈裂開來的性質，稱為晶體的解理性，而這些劈裂的晶面稱為解理面。顯然，在金剛石結構中，(111)雙層原子面之間面間距最大，共價鍵面密度最小，結合最弱，是金剛石結構中最薄弱的環(huán)節(jié)，在外力作用下最容易從此處斷裂。因此(111)面是金剛石結構的解理面。

(2)化學腐蝕速度。(111)雙層原子面內面間距最小，共價鍵面密度最大，結合最強，因此宏觀上金剛石結構的晶體沿〈111〉晶向的化學腐蝕速度是最慢的。除了〈111〉晶向以外，〈110〉晶向上(110)晶面面間距最大，共價鍵面密度最小，結合最弱，因此金剛石結構沿〈110〉晶向的化學腐蝕速度是最快的。相對而言，〈100〉晶向的化學腐蝕速度居中，因此金剛石結構沿不同晶向化學腐蝕速度的大小關系是：〈110〉>〈100〉>〈111〉。

(3)常用晶向晶面的判斷。既然〈111〉晶向的化學腐蝕速度最慢，那么當腐蝕中止時，必然都會中止在(111)晶面上，于是，對于金剛石結構的晶體，經化學腐蝕后在不同晶面上就會留下不同的特殊圖形，因此我們可以通過簡單的實驗來確定材料的晶向或晶面。比如，對于Si材料，經化學腐蝕后在(100)和(111)晶面得到的腐蝕坑的形狀分別如圖1.37和圖1.38所示，顯微鏡下觀察到的則分別為正方形和正三角形。當然，如果所觀察到的圖形有所變形，則說明所測材料的晶向并不是嚴格的沿著某個晶向，而是存在一定的偏離角度。圖1.37金剛石結構(100)晶面化學腐蝕坑的形狀圖1.38金剛石結構(111)晶面化學腐蝕坑的形狀

除了上述幾點以外，我們還可以通過引申而對金剛石結構晶體的很多性質的各向異性加以理解，比如：

(1)晶體材料生長。采用外延工藝(比如化學氣相淀積CVD)進行金剛石結構材料生長時，由于(111)晶面上具有最高的共價鍵面密度，生長原子在該晶面的結合最容易，因此金剛石結構晶體生長時往往具有〈111〉晶向擇優(yōu)生長的特點。

(2)熱氧化。金剛石結構的晶體(如Si)進行熱氧化時，由于上面分析的原因，熱氧化的中止面往往在(111)雙層原子面內，這時氧化層與襯底界面處必然存在很高密度的未飽和鍵(界面態(tài))，因此制作MOS類器件時一般不采用(111)晶面。

(3)(110)晶面的特殊用途。正如上面所提到的，金剛石結構的晶體沿〈110〉晶向化學腐蝕速度最快，這在目前的微電子加工工藝中不易控制，因此目前制作器件和電路時一般不使用(110)晶面的材料，但也正是這個原因，使得(110)晶面的材料在垂直功率器件、以及MEMS器件等需要深度腐蝕的特殊器件制作中卻很有用處。

上面以金剛石結構為例，分析了晶體微觀結構如何決定晶體的宏觀性質，通過本課程以及后續(xù)章節(jié)的學習，大家還可以進一步挖掘晶體其他性質與其微觀結構之間的關系，而且上述研究的方法也可以類推到其他結構的材料。1.3.4六方晶系的四指數表示法

前面討論的用三個指數表示晶向晶面的方法原則上適用于任何晶系，但用于如圖1.39所示的六方晶系時，卻存在一些問題，比如，根據晶體結構的周期性和對稱性，圖中六方棱柱的六個柱面所在的晶面顯然是等效晶面，但是按照三指數表示法，這六個柱面分別可以表示為(100)、(010)、、

、和，它們無法用統一的指數來表示，而六方棱柱的上下表面所在晶面(001)和的晶面指數盡管與之類似，但卻并不等效。為了解決這一問題，通常在軸矢坐標系的基礎上引入一個新的軸，形成如圖1.40所示的四軸坐標系，其中a1、a2、c不變，a3=-(a1+a2)。這時六個等效的柱面就會具有類似的晶面指數，如(

)、(

)、(

)、(

)、(

)和(

)，可以統一用｛｝來表示。當然，引入四指數表示法以后又會產生新的問題，例如，a1軸所在的晶向可以表示成［1000］，也可以表示成［］，為了統一，人為地規(guī)定，四指數中的前三個指數之和必須等于0，于是，a1軸所在的晶向就只能表示成［］，而與之等效的晶向統一用〈

〉表示。圖1.39六方晶系的三軸坐標系圖1.40六方晶系的四軸坐標系

1.4倒格子和布里淵區(qū)

研究晶體中微觀粒子(原子、電子等)的運動時，它的波動性更重要，而其波函數中一個關鍵的特征參數就是波矢，比如電子波矢|k|=

(λ為波長)，它的量綱為［長度］-1。為了研究的方便，通常在晶體結構的基礎上建立一個新的空間，稱為波矢空間，也叫做倒空間或動量空間，顯然晶格所處的空間我們稱為正空間，正空間中每種晶格都會在倒空間對應一種特定的格子(稱為倒格子)。而布里淵區(qū)

(BrillouinZone，簡寫為B.Z.)則是倒格子中一個基本的原胞。這一組概念在后面晶格振動理論和能帶理論中非常重要。下面先來看看倒格子的定義和性質。1.4.1倒格子

根據正空間晶體布拉菲格子中初基元胞基矢a1、a2、a3，對應地可定義b1、b2、b3為倒空間倒格子初基元胞基矢，它們之間的關系(定義式)為

對于這個定義式，可以作簡單的推導。

首先，由定義式容易得到

b1⊥a2，b1⊥a3

b1∥(a2×a3)(1.7)即b1垂直于a2、a3所確定的平面。于是可設b1=c(a2×a3)，其中c為待定系數。再根據定義式中的a1·b1=2π，有

2π=a1·c(a2×a3)=cΩ

其中Ω=a1·(a2×a3)為布拉菲格子中初基元胞的體積，于是

類似地有，顯然，(1.8)與定義式(1.7)是完全等價的。將b1、b2、b3構成的倒格子初基元胞沿三個方向周期性重復排列便得到整個倒空間，其中的每一個節(jié)點稱為倒格點。根據上面倒格子的定義，我們可以得到以下一些關于倒格子的基本特點或性質。

(1)如果定義倒格子初基元胞的體積為Ω*=b1·(b2×b3)，那么不難證明，它與正格子初基元胞體積之間有著特定的關系，即ΩΩ*=(2π)3。

(2)正倒格子一一對應：每一種正格子都會對應一種特定的倒格子。但是正倒空間并不是點和點的對應關系，比如，根據倒格子基矢的定義，b1方向上周期性分布著很多個倒格點，而b1又垂直于a2、a3所確定的平面，這是一族平行等距的晶面，因此不難理解，b1方向上的每一個格點正好對應了這一族晶面中的某一個，即倒空間的一個點對應了正空間的一個面，反之亦然。以立方晶系為例，SC結構的初基元胞基矢為

根據倒格子基矢的定義容易得到(1.9)顯然，由b1、b2、b3構成的倒格子仍然是一個SC結構。類似地，不難證明，FCC格子的倒格子是BCC，而BCC的倒格子是FCC。即SC的倒格子仍是SC，而FCC和BCC互為倒格子。(3)建立倒格子基矢坐標系以后，倒空間任意倒格點都可以用一個倒格矢來表示，即

Gh=h1b1+h2b2+h3b3

(1.10)

顯然，由于b1、b2、b3的大小分別為格子方向上的最小周期，因此h1、h2、h3必然只能取零或正負整數，而當h1、h2、h3互質時，Gh則表示該方向上的最短倒格矢。

(4)倒格矢Gh=h1b1+h2b2+h3b3垂直于晶面族｛h1h2h3｝。在如圖1.41所示的基矢坐標系中，假設ABC為晶面族｛h1h2h3｝距離原點O最近的晶面，與三個軸的的交點為A、B、C，根據晶面指數的定義，必然有

而ABC面上兩個不平行的矢量AB和BC分別可表示成圖1.41晶面與倒格矢之間的關系由倒格矢的定義，得

所以

Gh⊥AB

同理

Gh⊥BC

所以Gh⊥面ABC，即Gh⊥晶面族｛h1h2h3｝。

(5)倒格矢Gh=h1b1+h2b2+h3b3的模與晶面族｛h1h2h3｝的面間距成反比，即(1.11)這個定理的證明可以在第(4)個性質的基礎上進一步討論，既然倒格矢Gh垂直于晶面族｛h1h2h3｝，那么就表示｛h1h2h3｝晶面族法向的單位矢量。而該晶面族的面間距必然等于原點O到最近鄰的晶面ABC的距離，或者說OA矢量在法向的投影，于是便有

可見，晶體中任一族晶面都可以用一個確定的倒格矢來同時描述它的法向和面間距，并且這一性質也再次體現了正倒格子之間一一對應，且為點面對應的關系。1.4.2布里淵區(qū)

如果以倒格子中任意倒格點為原點，作所有倒格矢的中垂面，那么這些面就會將倒空間分割為許多區(qū)域，其中圍繞原點的最小封閉區(qū)域被稱為第一布里淵區(qū)，也叫簡約布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)以外的若干不相連的小區(qū)域分別合并構成第二、第三……布里淵區(qū)。圖1.42給出了二維的簡立方倒格子中的第一、第二、第三布里淵區(qū)，容易證明，各布里淵區(qū)的體積相同，都等于倒格子初基元胞的體積Ω*。圖1.42二維簡立方倒格子中的布里淵區(qū)從布里淵區(qū)的定義中不難看出，晶體的第一布里淵區(qū)就是其倒格子中的魏格納-賽茲元胞。既然布拉菲格子與倒格子是一一對應的，那么不同的晶體結構可以具有相同的布拉菲格子，也就必然具有相同的倒格子，而如果不同晶體結構對應的倒格子不同，那么其第一布里淵區(qū)的形狀也就不同。比如，SC結構的倒格子仍是SC，其第一B.Z.就是由原點(也叫布里淵區(qū)中心)和6個最近鄰倒格點連線的中垂面所圍成的一個立方體，其棱邊長度為

(a為晶格常數)。BCC的倒格子為FCC，其第一B.Z.為原點和12個最近鄰倒格點連線的中垂面所圍成的正十二面體，如圖1.43所示。FCC的倒格子為BCC，原點和8個最近鄰格點的中垂面形成一個正八面體，而原點與6個次近鄰格點的中垂面切掉了八面體的六個角，形成如圖1.44所示的正十四面體(也叫截角八面體)，14個面中8個面為正六邊形，6個面為正方形。圖中標出了布里淵區(qū)中所慣用的對稱點和對稱軸的符號，比如，布里淵區(qū)中心(即原點)記為Γ，坐標為Γ：［(0，0，0)］；六邊形的中心記為L，坐標為；正方形的中心記為；ΓX軸記為Δ軸(實際上表示(100)晶向)；ΓL軸記為Λ軸(實際上表示(111)晶向)。圖1.45給出了六方密堆積結構第一布里淵區(qū)的形狀及其主要對稱點的標志。圖1.43體心立方結構的第一布里淵區(qū)圖1.44面心立方結構的第一布里淵區(qū)圖1.45六方密堆積結構的第一布里淵區(qū)及其對稱點的標志

1.5晶體結構的測定

既然晶體的宏觀性質是由晶體的微觀結構決定的，那么，如何確定一個實際晶體中原子的分布情況，就是結晶學理論中的一個重要研究內容。對于波長與晶體中原子間距在同一個數量級的X射線而言，晶格可以看做是入射X射線的三維光柵，通過對衍射圖樣的分析就可以確定晶體中原子的分布，這正是通過X射線衍射測量晶體結構的基本依據，在此基礎上，結晶學理論真正得到了實驗上的驗證，并進而取得了突破性的發(fā)展。近年來發(fā)展起來的電子衍射和中子衍射則是對X射線衍射的有力補充。關于X射線衍射測量晶體結構的具體理論和方法，在一些專門的書籍中進行了詳細的討論，這里只對其中的一些基本原理和主要結論作簡單的介紹。1.5.1布拉格定律與勞厄方程

按照晶面的概念，晶體由一系列平行的晶面族構成，當一束X射線入射到某一晶面族上時，盡管X射線的穿透性很強，但每一層晶面仍會對其產生少量的反射，當該晶面族各層晶面的反射波在某方向上的相位相同時，便會產生一個加強的反射光束，這就是衍射線的方向。

如圖1.46所示，設晶面族的面間距為d，X光的入射角為θ，則相鄰晶面反射波的波程差為2dsinθ，當波程差是入射光波長λ的整數倍時，反射光互相加強，即衍射極大的條件為

2dsinθ=nλ

(1.12)

這就是布拉格反射定律，其中n取正整數，稱為衍射級數。圖1.46布拉格反射示意圖布拉格定律表明，對于給定波長和入射角的光束，只有極少數入射角和面間距嚴格滿足布拉格定律的晶面族，才會產生衍射極，并觀測到衍射線，而其他大多數晶面族中各晶面的反射波由于相位不同而相互抵消。從式(1.12)中還可以看到，≤1，當n取1時，λ≤2d，可見，只有采用波長與晶格常數相當的入射光源，才能在晶體中觀察到布拉格反射現象，這是采用光學法測量晶體結構的基本要求。勞厄則認為，晶體對X射線的衍射是由于晶體中所有原子對X射線產生了散射，當所有原子的散射波在某個方向上相位相同時，便產生了最大的衍射。如圖1.47所示，取原子O為原點，晶體中的任意原子A可用一個正格矢Rn=n1a1+n2a2+n3a3(n1、n2、n3取零或正負整數)表示，設S0和S分別為入射波和反射波方向的單位矢量，則X射線經O、A兩原子后的波程差必須等于波長的整數倍才能滿足衍射極大的條件，即

Rn(S-S0)=nλ，n為整數(1.13)

這就是正空間的勞厄方程。圖1.47勞厄方程推導示意圖根據1.4節(jié)的內容，倒空間與倒格子既可以描述晶體的結構，也可以描述晶體中波的運動。因此衍射極大條件在倒空間的表示將具有更加明確的意義。假設入射與散射的X射線的波矢分別為，，于是式(1.13)可改寫為

Rn·(k-k0)=2πl(wèi)，l取整數(1.14)

根據正倒格矢之間的關系，便有

k-k0=nGh，n取整數(1.15)這就是倒空間的勞厄方程，其對應倒空間的矢量關系如圖1.48所示。由于倒格矢的大小與其垂直方向上晶面族的面間距之間具有確定的關系，因此勞厄方程實際上與布拉格反射定律是完全一致的。圖1.48勞厄方程在倒空間的矢量關系1.5.2晶體衍射的方法

晶體衍射的方法有以下幾種：

(1)勞厄法。用波長連續(xù)變化的X射線照射固定不動的單晶材料時，將會在單晶后面垂直放置的底片上產生很多衍射斑點。如果入射X射線正好沿著單晶的某個晶軸方向，則衍射斑點將會反映晶體在該軸向上所特有的對稱性，因此勞厄法主要用來測定晶體的取向及其對稱性。

(2)轉動單晶法。采用確定波長的單色X射線照射轉動的晶體材料時，當轉軸與晶體的某個軸向一致時，將產生極大衍射，并在圓筒形底片上形成特定的衍射條紋，通過這些衍射條紋就可以確定晶體的晶格常數等參數。因此這一方法特別適宜于確定晶體的元胞以及對應的基矢。

(3)粉末法。采用單色X射線照射多晶材料或單晶粉體材料時，由于樣品中各個小單晶的取向不同，效果相當于單晶轉動的情況，因而也會在圓筒形底片上形成特定的衍射條紋，根據衍射條紋的位置(入射角)和入射波長，由布拉格公式就可求出對應晶面族的面間距，從而確定晶體的晶格常數等參數。由于粉末法的樣品制備非常容易，而且衍射條紋又能提供材料的多種信息，因此該方法在目前的晶體測量中應用非常廣泛。1.5.3原子散射因子與幾何結構因子

通過1.5.2節(jié)所述方法確定了不同晶體材料的衍射斑點或條紋以后，根據它們的位置就可以確定對應晶體的晶格常數、元胞、基矢以及晶體的對稱性等。而晶體中原子的種類以及原子分布(晶體結構)則必須由衍射線的相對強度來確定。也就是說，不同種類的原子，或者原子在元胞中的不同分布，都會對X射線具有不同的散射能力，進而使各個衍射線的強度不同。這些影響可以分別用原子散射因子和幾何結構因子來描述。

1.原子散射因子f

原子對X射線的散射與原子中所有電子對X射線的散射有關，由于原子的尺度與X射線的波長具有相同的數量級，所以原子內各部分電子云對X射線的散射波之間就會存在相位差，進而產生相互干涉，干涉的結果便會導致各方向上的衍射強度不同。原子散射因子f定義為原子內所有電子的散射波振幅的總和與一個電子的散射波振幅之比。由于不同種類的原子中所包含的原子數目以及電子分布不同，因此原子散射因子不同，而且同一原子沿不同方向的散射因子也不同?？梢?，原子散射因子可以作為不同原子的特征參數。

2.幾何結構因子F

幾何結構因子F是晶體元胞內所有原子的散射波在所考慮的方向上的振幅之和與一個電子的散射波振幅的比值。顯然，它不僅與原子的散射因子有關，而且還與元胞內原子的分布(晶體結構)以及所考慮的方向有關，不同的晶體結構有可能沿著某些特定的方向使散射波之間完全抵消而不出現衍射線，當然也會在某些特定方向上出現衍射極大，因此這也是確定晶體結構的一個依據。

1.6原子負電性與化學鍵

前面幾節(jié)主要介紹了晶體結構的特點，得出的一個基本結論就是晶體的宏觀性質是由其微觀結構決定的。那么，從這一節(jié)開始，我們將要回答下面一個更深層次的問題，即原子結合成晶體時，為什么會形成不同的晶體結構？我們說，這是由原子本身的屬性(包括原子半徑和負電性)以及原子之間結合力(化學鍵)的不同所導致的。下面逐步展開討論。1.6.1原子負電性

從原子物理中我們已經了解到，衡量原子對核外電子束縛能力大小的物理量有兩個，即電離能和親和能。電離能是指中性原子失去一個價電子所需要的能量，也叫做第一電離能，在此基礎上再失去一個價電子所需的能量則稱為第二電離能，等等。親和能則是指中性原子獲得一個電子形成負離子所釋放的能量。我們可以在這兩個概念的基礎上定義原子的負電性(用X表示)為：

負電性=0.18(電離能+親和能)其中的系數0.18可以理解為歸一化因子，只是為了使金屬Li的負電性等于1，并沒有實際上的意義。原子負電性大意味著要么它的電離能大，要么它的親和能大。電離能大表示電子不易擺脫原子的束縛，而親和能大則表示該原子具有較大的潛力獲取電子。由此可見，負電性實際上反映了中性原子得失電子的難易程度，當負電性不同的原子相互結合時，價電子總是會向負電性大的原子轉移，并由此而形成不同的結合力(即化學鍵)。表1.3列出了目前實驗確定的一些原子負電性的數值。表1.3原子負電性表

1.6.2金屬鍵和金屬晶體

從表1.3所列的原子負電性表中可以看到，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素都具有較低的負電性，原子對價電子的束縛能力較弱，當大量同種原子相互靠近形成晶體時，原子間的相互作用會使得價電子擺脫原子的束縛而在整個晶體中自由運動，稱為電子的共有化運動，電子波函數可以遍及整個晶體，這時，失去了價電子的帶正電的原子實(所帶電荷并不是單位電荷的整數倍，否則就稱為正離子)相當于鑲嵌在大量自由運動的價電子形成的電子氣中，如圖1.49所示。我們就把這種依靠帶正電的原子實和帶負電的電子氣之間的庫侖引力所形成的結合力稱為金屬鍵，而依靠金屬鍵結合而成的晶體稱為金屬晶體。

圖1.49金屬性結合示意圖從金屬鍵和金屬晶體的形成過程中我們就可以看出它們的特點：

(1)形成金屬鍵的原子的負電性都比較小。

(2)價電子不再被哪一個或哪幾個原子所擁有，而是被所有原子共有。

(3)由于金屬鍵對原子排列的具體方式并沒有特殊的要求，因此金屬晶體會盡可能地形成密堆積結構，這樣的話，體積越小，原子堆積越緊密，原子結合成晶體所需要的能量(晶體結合能)就越低。由于同樣的原因，金屬晶體還具有一定的延展性，即金屬可以任意改變形狀。

(4)由于金屬晶體中具有自由運動的價電子，金屬晶體一般具有良好的導電性和一定的金屬光澤。

(5)由于金屬鍵的特點，不同原子通過金屬鍵形成合金時會與一般的化合物不同，其中所包含不同元素的比例并沒有嚴格的限制，而是可以有一定的變化范圍，甚至可以按任意比例形成合金。1.6.3離子鍵和離子晶體

原子負電性表中左端和右端元素之間的負電性差通常比較大，它們之間結合時往往出現價電子完全轉移的情況。以NaCl晶體為例，當Na原子與Cl原子相結合時，原子間的相互作用使得Na原子失去最外層的價電子，成為帶一個單位正電荷的正離子Na+，這是一個最外層為8個電子的類似于惰性元素的穩(wěn)定結構。而Cl原子則會俘獲這個價電子成為帶一個單位負電荷的負離子Cl-，同樣也是一個最外層具有8個電子的類似于惰性元素的穩(wěn)定結構。于是大量帶正電的Na+和帶負電的Cl-通過靜電引力相結合而形成NaCl晶體。我們就把這種依靠正負離子間靜電引力而形成的結合力稱為離子鍵，依靠離子鍵結合成的晶體稱為離子晶體。根據上面晶體的形成過程，離子鍵和離子晶體顯然具有如下特點：(1)形成離子鍵的原子間負電性差較大。

(2)價電子完全從負電性小的原子轉移到負電性大的原子上。

(3)任何一個離子周圍最近鄰的必然是帶相反電荷的離子。

(4)由于價電子的完全轉移，晶體中沒有自由運動的電子，因此，純凈而結晶質量良好的離子晶體都是絕緣體。

(5)由于離子鍵的特點，離子晶體中沿某些晶向正負電荷的中心將不再重合，因而離子晶體通常具有一定的極性，對應的晶向稱為晶體的極性軸。

原子結合成晶體時所釋放的能量稱為晶體結合能，用W表示。如果原子結合時需要吸收能量，那么形成的晶體顯然是不穩(wěn)定的，容易分解。下面根據離子晶體的形成過程，通過簡單的靜電相互作用來半定量地求解晶體結合能。

假設有一對離子MZ+和MZ-，它們之間的距離為r，根據庫侖定律，它們之間的靜電作用能為式中，Z為正負離子的電荷數，負號表示引力是沿著r軸相反的方向。如圖1.50所示，當兩離子靠近時它們之間吸引能的絕對值會增加，而當離子靠近到一定程度時，出現了電子云的排斥作用，隨著距離的靠近，這種排斥能會劇增，玻恩給出了這種排斥能的一個經驗表達式：式中，B為比例系數，n稱為玻恩排斥系數，它反映了離子之間抗壓縮的能力，其大小與離子的電子構型有關，較大的離子其電子密度較大，因此n值也較大。當離子構型相當于惰性元素He、Ne、Ar、Kr、Xe時，離子排斥系數n分別取5、7、9、10、12。如果正負離子屬于不同的構型，那么n取對應正負離子n值的平均值，比如NaCl的n值取n=(7+9)/2=8。圖1.50正負離子間的相互作用能一對正負離子的總的相互作用能與離子間距離的關系為

在平衡位置r=r0時，E總取極值，上式對r的一階導數等于0，即

可求得所以

式(1.16)被稱為玻恩-蘭德方程，對應一對正負離子的內能，而整個晶體的內能為U=∑E。(1.16)以NaCl晶體為例，設晶格常數為a，可求得r0=a/2，從NaCl的晶胞中能夠看出，從體心的Na+出發(fā)，最近鄰的是6個距離為r0的Cl-，次近鄰的是12個距離為r0的Na+，三級近鄰的是8個距離為r0的Cl-，接下來是6個2r0的Na+，24個r0的Cl-，…于是根據玻恩-蘭德方程就可以求出1molNaCl晶體中所有離子對的相互作用能，進而得到晶體的內能，即=式中，N0為阿伏加德羅常數，無窮收斂級數

稱為馬德隆(Madelung)常數，它是一個僅由晶體的結構形式確定，而與離子半徑和電荷無關的無量綱的結構常數。

可見，確定了晶體的結構以及離子間的距離以后，就可以通過玻恩-蘭德方程求得晶體的結合能。仍以NaCl晶體為例，由于Z=1，N0=6.022×1023/mol，A=1.7476，e=1.602×10-19C，r0=2.8197×10-8cm，n=8，于是NaCl晶體的結合能W=180.1Kcal/mol(1cal=4.18J)。自然界中除了堿金屬的鹵化物以外，大量的氧化物、氮化物、碳化物以及其他鹵化物也都是以離子鍵結合的晶體而存在的。離子晶體中的堆積(排列)方式取決于離子具有的電荷數以及離子的半徑，為保持整個晶體的電中性，就決定了構成晶體的正離子和負離子的相對數量；離子的堆積形式決定于較小的正離子半徑rC與較大的負離子半徑rA之比，即rC/rA，每個正離子傾向于由盡可能多的負離子包圍它，限制的條件是：負離子之間既不重疊，但又都與中心的正離子相接觸。于是，對離子晶體的內部結構可以作如下設想：負離子有規(guī)律地在三維空間形成緊密堆積，正離子則有規(guī)律地分布在負離子堆積體的空隙中。以一個正離子為中心，周圍配置著最近鄰的數個負離子，將這些配位的負離子的中心連接起來，構成一個多面體，稱為負離子配位多面體。配位多面體的形狀取決于負離子的數量多少，或為正四面體，或為正八面體，或為其他形狀。配置于正離子周圍的負離子數(即正離子配位數)又為正負離子半徑比rC/rA所決定，所以，正負離子半徑比、正離子配位數和配位多面體的形狀三者之間是相互關聯的，其關系列于表1.4，而負離子配位多面體的形狀如圖1.51所示。表1.4正負離子半徑比、正離子配位數、

配位多面體形狀之間的關系

圖1.51負離子配位多面體的形狀在對晶體結構進行長期鑒定的基礎上，泡林提出了五項規(guī)則，這些規(guī)則對于復雜離子晶體結構的分析和理解具有非常重要的實際意義。

(1)泡林第一規(guī)則：圍繞每一個正離子，負離子的排列是占據一個多面體的各頂角位置；正負離子的間距等于其離子半徑的總合；正離子配位數決定于正負離子半徑的比值rC/rA。

(2)泡林第二規(guī)則：也稱靜電價規(guī)則，處于最穩(wěn)定狀態(tài)的離子晶體，其晶體結構中的每一個負離子所具有的電荷，恰恰被所有最近鄰正離子聯系于該負離子的靜電價鍵所抵消。一個正離子貢獻給它周圍負離子配位體重一個負離子的靜電鍵強EBS(在忽略鍵長等其他因素的影響時)可用EBS=Z/CN表示，其中Z為正離子電價，CN為正離子配位數。

(3)泡林第三規(guī)則：也稱為負離子配位多面體的共棱和共面規(guī)則，共棱數越大，尤其是共面數越大，則離子堆積越不穩(wěn)定，即負離子配位多面體盡可能作共角連接。

(4)泡林第四規(guī)則：高電價和低配位數的正離子，具有盡可能遠離的趨向；含有此類中心正離子的配位多面體盡可能彼此互不連接。這一條通常與第三規(guī)則相聯系，體現的是正離子之間的排斥作用。

(5)泡林第五規(guī)則：又稱節(jié)約規(guī)則，所有相同的離子，在可能范圍內，它們和周圍的配位關系往往是相同的。換句話說，在同一晶體中，本質上不同組成的構造亞單元的數目趨向于最低值。

通過上述五項規(guī)則，我們可以對一些典型的離子晶體的結構進行分析。根據離子晶體中正負離子的不同以及所含正離子種類的多少，離子晶體可以具有AmXn型、ABmXn型以及其他更復雜的結構形式，其中A、B表示正離子，X為負離子，m、n分別對應分子式中正負離子的個數。以NaCl晶體為例，NaCl屬于AX型，Na和Cl的原子負電性分別為0.93和3.16，兩者負電性差達2.23，因而Na和Cl之間形成離子鍵。Na+和Cl-的離子半徑分別為0.98和1.81，rNa+/rCl-=0.54，根據泡林第一、三、四規(guī)則，Na和Cl會形成八面體共棱連接。由于CNNa=6，Na+貢獻給周圍每個Cl-的電價為1/6，從泡林第二規(guī)則可知，為了電價平衡，Cl-的周圍必須有6個Na+，即CNCl=6。于是Na和Cl之間必然形成如圖1.52所示的結構。圖1.52NaCl結構中負離子配位八面體的共棱連接再比如CsCl結構，原子負電性XCs=0.79，XCl=3.16，離子半徑rCs+=1.69，rCl-=1.81，rCs+/rCl-=0.933，根據泡林第一、三、四規(guī)則，Cs和Cl配位多面體為立方體，且共面連接，CNCs=8，根據泡林第二規(guī)則可知，CNCl=8，因此CsCl晶體必然具有如圖1.53所示的結構。圖1.53CsCl的晶體結構1.6.4共價鍵和共價晶體

從上面的分析中不難想到，負電性比較大的原子不易失去價電子，反而容易獲得電子，那么當同種原子相結合時，不存在負電性差，因而也就不存在價電子的轉移情況，這時原子間將不再以金屬鍵或離子鍵相結合。隨著原子間相互靠近，互作用的增強，使得兩個原子會各自提供一個價電子，自旋相反配對，這時電子云在空間的交疊具有較高的密度，于是，帶正電的原子實和集中在原子之間的帶負電的電子云相互吸引，從而使兩個原子相結合，我們就把這種依靠自旋相反配對的價電子所形成的原子間的結合力稱為共價鍵。顯然，原子所能形成共價鍵的數目等于其最外層的價電子數，即服從8-N原則，比如，元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族的原子所能形成的共價鍵的數目分別為4、3、2、1。這時，每個原子都會形成最外層具有8個電子的相對穩(wěn)定的殼層結構。然而，大量原子通過共價鍵結合，進而形成晶體時的情況卻是不同的，比如，Ⅶ族元素的原子只能形成一個共價鍵，因此它們依靠共價鍵只能形成一個個的雙原子分子，通常條件下不能形成晶體，而只有在一定的低溫條件下，依靠分子間的范德瓦耳斯作用(分子鍵)才能結合成晶體。Ⅵ族原子只能形成兩個共價鍵，因此依靠共價鍵只能把原子連接成為一個鏈結構，如圖1.54給出了硒(Se)和碲(Te)的以長鏈結構為基礎的晶格，原子依靠共價鍵形成螺旋狀的長鏈，長鏈平行排列并依靠范德瓦耳斯鍵結合成三維晶體。硫(S)和硒(Se)還可以形成環(huán)狀分子，再依靠范德瓦耳斯鍵結合成晶體，如圖1.55所示。圖1.54Ⅵ族元素晶體Se和Te的結構圖1.55Se8的環(huán)狀分子結構

Ⅴ族元素原子只能形成三個共價鍵，但僅僅依靠這三個共價鍵仍然不能構成三維結構。比如砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)等原子，首先通過共價鍵形成如圖1.56所示的雙層狀結構，每層中的原子均通過三個共價鍵分別與另一層中的三個原子結合，然后這種層狀結構再堆疊起來通過微弱的范德瓦耳斯鍵結合成晶體。N和P則通常形成共價結合的氣體分子，低溫時可以通過范德瓦耳斯鍵結合成晶體。圖1.56Ⅴ族元素As、Sb、Bi等的層狀結構

Ⅳ族元素C、Si、Ge、Sn、Pb最為特殊，按照原子負電性由強到弱，原子間的結合由強的共價鍵逐漸過渡到金屬鍵，所形成的晶體按照導電能力則從絕緣體(金剛石)經半導體(硅、鍺)過渡到金屬(白錫、鉛)。以金剛石晶體為例，C原子的核外電子構型為1s22s22p2，當C原子相互靠近時，原子間相互作用增強，使得2s軌道上配對的電子獲得能量而激發(fā)一個電子到2p軌道上，從而形成4個未配對的電子，并且能量均分。也就是說，這四個電子的波函數不再是原來C原子中2s電子的球型對稱分布，也不再是2p電子的亞鈴型對稱分布，而是它們的線性組合態(tài)，即(1.17)式中的系數ai、bi、ci、di(i=1~4)可以根據能量最低原理加以確定。我們把這樣的電子波函數稱為sp3雜化波函數，其方向在三維空間呈對稱分布，即正好沿著如圖1.57所示的正四面體的四個頂角方向。于是每個C原子可以與周圍四個C原子形成4個共價鍵，局部構成正四面體(共價四面體)結構，大量共價四面體共角連接形成金剛石晶體，我們把這種依靠共價鍵形成的晶體稱為共價晶體。在金剛石晶體的形成過程中，盡管進行sp3軌道雜化