3.

道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義pB

def

yB

p

(1.2.7)

yB

=1

p=pB

(1.2.8)混合理想氣體：pB

(B氣體的分壓)與

p(混合氣體的總壓)的關系§1.2

理想氣體混合物4.阿馬加定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積

之和：

即：理想氣體混合物中物質B的分體積VB*，等于純氣體

B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：

高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第四章）§1.3

氣體的液化及臨界參數(shù)

理想氣體因為分子間沒有相互作用力,所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而實際氣體由于存在分子間相互作用力：在一定T、p

時，氣－液可共存達到平衡

在氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓。1.液體的飽和蒸氣壓氣液p*

飽和蒸氣壓首先由物質的本性決定。對于同一種物質，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。表1.3.1

水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水乙醇苯

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

t/oCp/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11相對濕度的概念：相對濕度＝

飽和蒸氣壓＝外壓時，液體沸騰，此時的的溫度稱為沸點。飽和蒸氣壓＝1個大氣壓時的沸點稱為正常沸點。在沸騰時，液體表面及內部分子同時汽化。T一定時：如物質

B的分壓pB<它的飽和蒸氣壓

，液體

B將蒸發(fā)為氣體，直至

；若物質B的分壓pB>它的飽和蒸氣壓

，氣體

B

凝結為液體，直至

。

2.

真實氣體的p-Vm

圖及氣體的液化全圖可分為三個區(qū)域：(1)T<Tc

區(qū)（——

——

——）

(2)T=Tc

區(qū)（——）

(3)T>Tc

區(qū)（——

）

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可繪出如左p-Vm

圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對于各種氣體都一樣。圖1.3.1真實氣體p–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg(1)

T<Tc

(以T1為例）氣相線

g1g′1:

p

升高

，Vm

下降氣液平衡線

g1l1:加壓，p*不變，

gl,Vm下降

g1:對應飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:對應飽和液體摩爾體積Vm(l)

g1l1線上：氣液共存。

液相線l1l′1:p

很快上升,Vm下降很少，反映出液體的不可壓縮性g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg′（2）T=Tc

隨著溫度上升T

,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小。T=Tc時，l–g線變?yōu)楣拯ccc：臨界點

；Tc

臨界溫度；

pc臨界壓力；Vm,c

臨界體積

臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，界面消失,氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg(3)T>Tc

無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。虛線

lcg內：氣－液兩相共存區(qū)虛線

lcg外：單相區(qū)；左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū)

溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg超臨界流體SupercriticalFluid

SF或SCF

超臨界萃取。

天然物SCF流體+萃取物減壓流體(氣體)萃取物(液體)表2幾種超臨界流體萃取劑的臨界特性的比較流體名稱分子式臨界壓力（bar）臨界溫度（℃）臨界密度（g/cm3）二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.3232氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218常用CO2作SCF3.

臨界參數(shù)

由表1.3.1可知：液體的飽和蒸氣壓p=f(T)

，當T，p，液化所需壓力增大。實驗證明，對每一種液體都有一個特殊溫度Tc

，當T

>Tc

時，液相消失，無論加多大壓力，不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，飽和蒸氣壓p=f(T)的曲線終止于臨界溫度。臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力pc。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lgT/K

p/MPaTc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)。臨界壓力

pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積

Vm,c：在Tc、pc下物質的摩爾體積。

超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg§1.4

真實氣體狀態(tài)方程

當壓力較高時,理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎上，就提出了真實氣體狀態(tài)方程。描述真實氣體的pVT

關系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V

修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程，描述壓縮因子Z它們的共同特點是在低壓下均可還原為理想氣體狀態(tài)方程1.

真實氣體的pVm

-p圖及波義爾溫度ppVm

圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p圖T>TBT=TBT<

TBp/MPaN2HeCH4pVm/J·mol-1理想氣體1.

真實氣體的pVm

-p圖及波義爾溫度

溫度T一定時，理想氣體的pVm與壓力無關,但真實氣體的pVm與壓力有關。在同一溫度、不同氣體，或同一氣體、不同溫度的情況下，

pVm

-p曲線都有左圖所示三種類型。

(1)pVm

隨

p增加而上升；

(2)pVm

隨

p增加，開始不變，然后增加

(3)pVm

隨

p增加，先降后升。ppVm

圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p圖T>TBT=TBT<

TB

對任何氣體都有一個特殊溫度-波義爾溫度

TB

，在該溫度下，壓力趨于零時，pVm

-p等溫線線斜率為零。波義爾溫度定義為：ppVmT>TBT=TBT<TB

當溫度T>TB

:p

增加，pVm增加，對應于上圖。當T=TB

:p增加,pVm開始不變，然后增加，對應于中圖；當T<TB

:p增加,pVm先下降，后增加對應于下圖。ppVmT>TBT=TBT<TB在T<TB

在T=TB實際氣體吸引力表觀p小于實際值分子有體積表觀Vm

大于實際自由活動空間在T>TB

每種氣體有自己的波義爾溫度；TB

一般為

Tc

的

2~2.5倍,T＝TB時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內（幾個大氣壓）符合理想氣體狀態(tài)方程。2.范德華方程

真實氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗方程,范德華方程是后者中較有名的一個其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實質是

（無相互作用力時分子間氣體的壓力）

×)（1mol氣體分子的自由活動空間）

＝

RT(1)范德華方程實際氣體：

1)分子間有相互作用力內部分子器壁靠近器壁的分子

分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理

-p內

；壓力修正項（內壓力）

p內=a/Vm2因為分子間引力反比于分子間距離r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p內

=p+a/Vm22)分子本身占有體積

1mol真實氣體所能自由活動空間＝

(

Vm

–

b)

b：1mol分子由于自身所占體積,而使自由活動空間減小的值。由硬球模型可導出，b

是1mol硬球氣體分子本身體積的4倍，且b與氣體溫度無關。

將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表若用代入以上方程，可得：當p0,Vm

,

范德華方程理想氣體狀態(tài)方程

從現(xiàn)代理論看來，范德華對于內壓力與b

的導出都不盡完善，精確測定表明，a、b不但與氣體性質有關，也與溫度有關。甚至與擬合導出的算法有關。但是，范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度作出了很大改進，這應該說，范德華方程是成功的。(2)范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關系前面已談到,在臨界點Tc時有：將Tc

溫度時的p-Vm關系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為0，有：聯(lián)立求解，可得：由于Vm,c不容易測準,所以一般以Tc、pc

求算a

、b(3)范德華方程的應用

臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm

等溫線符合較好。V1V1′圖1.3.1真實氣體p–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg

臨界溫度以下：氣-液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)一個極大，一個極??；

溫度T

，極大極小逐漸靠近；TTc，極大、極小合并成拐點c；

用范德華方程解pVT關系時，若已知T，p求Vm，遇到解一元三次方程的問題。1.計算T、p2.計算Vm求Vm需解一元三次方程T>Tc

時:Vm有一個實根，兩個虛根，虛根無意義；

許多氣體在幾個MPa的中壓范圍(幾十個大氣壓）內符合范德華方程T<Tc時：如p=p

：有三個實根，最大值為Vm(g)，最小值為Vm(l)

。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lgT=Tc

時:如p=pc：Vm

有三個相等的實根Vm,c

；如p

pc：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；例1.4.1

若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫為：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm

-ab/p

＝0甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程應得一個實根，二個虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm

=5.606

10-4m3mol-1

它是Kammerling-