PAGEPAGE53第一章1.基本概念熱力系統(tǒng)：用界面將所要研究的對象與周圍環(huán)境分隔開來，這種人為分隔的研究對象，稱為熱力系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。邊界：分隔系統(tǒng)與外界的分界面，稱為邊界。外界：邊界以外與系統(tǒng)相互作用的物體，稱為外界或環(huán)境。閉口系統(tǒng)：沒有物質(zhì)穿過邊界的系統(tǒng)稱為閉口系統(tǒng)，也稱控制質(zhì)量。開口系統(tǒng)：有物質(zhì)流穿過邊界的系統(tǒng)稱為開口系統(tǒng)，又稱控制體積，簡稱控制體，其界面稱為控制界面。絕熱系統(tǒng)：系統(tǒng)與外界之間沒有熱量傳遞，稱為絕熱系統(tǒng)。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與外界之間不發(fā)生任何能量傳遞和物質(zhì)交換，稱為孤立系統(tǒng)。單相系：系統(tǒng)中工質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)都均勻一致的系統(tǒng)稱為單相系。復(fù)相系：由兩個相以上組成的系統(tǒng)稱為復(fù)相系，如固、液、氣組成的三相系統(tǒng)。單元系：由一種化學(xué)成分組成的系統(tǒng)稱為單元系。多元系：由兩種以上不同化學(xué)成分組成的系統(tǒng)稱為多元系。均勻系：成分和相在整個系統(tǒng)空間呈均勻分布的為均勻系。非均勻系：成分和相在整個系統(tǒng)空間呈非均勻分布，稱非均勻系。熱力狀態(tài)：系統(tǒng)中某瞬間表現(xiàn)的工質(zhì)熱力性質(zhì)的總狀況，稱為工質(zhì)的熱力狀態(tài)，簡稱為狀態(tài)。平衡狀態(tài)：系統(tǒng)在不受外界影響的條件下，如果宏觀熱力性質(zhì)不隨時間而變化，系統(tǒng)內(nèi)外同時建立了熱的和力的平衡，這時系統(tǒng)的狀態(tài)稱為熱力平衡狀態(tài)，簡稱為平衡狀態(tài)。狀態(tài)參數(shù)：描述工質(zhì)狀態(tài)特性的各種物理量稱為工質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)。如溫度（T）、壓力（P）、比容（υ）或密度（ρ）、內(nèi)能（u）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）等。基本狀態(tài)參數(shù)：在工質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)中，其中溫度、壓力、比容或密度可以直接或間接地用儀表測量出來，稱為基本狀態(tài)參數(shù)。溫度：是描述系統(tǒng)熱力平衡狀況時冷熱程度的物理量，其物理實質(zhì)是物質(zhì)內(nèi)部大量微觀分子熱運(yùn)動的強(qiáng)弱程度的宏觀反映。熱力學(xué)第零定律：如兩個物體分別和第三個物體處于熱平衡，則它們彼此之間也必然處于熱平衡。壓力：垂直作用于器壁單位面積上的力，稱為壓力，也稱壓強(qiáng)。相對壓力：相對于大氣環(huán)境所測得的壓力。如工程上常用測壓儀表測定系統(tǒng)中工質(zhì)的壓力即為相對壓力。比容：單位質(zhì)量工質(zhì)所具有的容積，稱為工質(zhì)的比容。密度：單位容積的工質(zhì)所具有的質(zhì)量，稱為工質(zhì)的密度。強(qiáng)度性參數(shù)：系統(tǒng)中單元體的參數(shù)值與整個系統(tǒng)的參數(shù)值相同，與質(zhì)量多少無關(guān)，沒有可加性，如溫度、壓力等。在熱力過程中，強(qiáng)度性參數(shù)起著推動力作用，稱為廣義力或勢。廣延性參數(shù)：整個系統(tǒng)的某廣延性參數(shù)值等于系統(tǒng)中各單元體該廣延性參數(shù)值之和，如系統(tǒng)的容積、內(nèi)能、焓、熵等。在熱力過程中，廣延性參數(shù)的變化起著類似力學(xué)中位移的作用，稱為廣義位移。準(zhǔn)靜態(tài)過程：過程進(jìn)行得非常緩慢，使過程中系統(tǒng)內(nèi)部被破壞了的平衡有足夠的時間恢復(fù)到新的平衡態(tài)，從而使過程的每一瞬間系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)都非常接近平衡狀態(tài)，整個過程可看作是由一系列非常接近平衡態(tài)的狀態(tài)所組成，并稱之為準(zhǔn)靜態(tài)過程?？赡孢^程：當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行正、反兩個過程后，系統(tǒng)與外界均能完全回復(fù)到初始狀態(tài)，這樣的過程稱為可逆過程。膨脹功：由于系統(tǒng)容積發(fā)生變化（增大或縮?。┒ㄟ^界面向外界傳遞的機(jī)械功稱為膨脹功，也稱容積功。熱量：通過熱力系邊界所傳遞的除功之外的能量。熱力循環(huán)：工質(zhì)從某一初態(tài)開始，經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化，最后又回復(fù)到初始狀態(tài)的全部過程稱為熱力循環(huán)，簡稱循環(huán)。第二章氣體的熱力性質(zhì)1.基本概念理想氣體：氣體分子是由一些彈性的、忽略分子之間相互作用力（引力和斥力）、不占有體積的質(zhì)點所構(gòu)成。比熱：單位物量的物體，溫度升高或降低1K（1℃定容比熱：在定容情況下，單位物量的物體，溫度變化1K（1℃定壓比熱：在定壓情況下，單位物量的物體，溫度變化1K（1℃定壓質(zhì)量比熱：在定壓過程中，單位質(zhì)量的物體，當(dāng)其溫度變化1K（1℃定壓容積比熱：在定壓過程中，單位容積的物體，當(dāng)其溫度變化1K（1℃定壓摩爾比熱：在定壓過程中，單位摩爾的物體，當(dāng)其溫度變化1K（1℃定容質(zhì)量比熱：在定容過程中，單位質(zhì)量的物體，當(dāng)其溫度變化1K（1℃定容容積比熱：在定容過程中，單位容積的物體，當(dāng)其溫度變化1K（1℃定容摩爾比熱：在定容過程中，單位摩爾的物體，當(dāng)其溫度變化1K（1℃混合氣體的分壓力：維持混合氣體的溫度和容積不變時，各組成氣體所具有的壓力。道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力P等于各組成氣體分壓力Pi之和?；旌蠚怏w的分容積：維持混合氣體的溫度和壓力不變時，各組成氣體所具有的容積。阿密蓋特分容積定律：混合氣體的總?cè)莘eV等于各組成氣體分容積Vi之和?；旌蠚怏w的質(zhì)量成分：混合氣體中某組元?dú)怏w的質(zhì)量與混合氣體總質(zhì)量的比值稱為混合氣體的質(zhì)量成分。混合氣體的容積成分：混合氣體中某組元?dú)怏w的容積與混合氣體總?cè)莘e的比值稱為混合氣體的容積成分?；旌蠚怏w的摩爾成分：混合氣體中某組元?dú)怏w的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)的比值稱為混合氣體的摩爾成分。對比參數(shù)：各狀態(tài)參數(shù)與臨界狀態(tài)的同名參數(shù)的比值。對比態(tài)定律：對于滿足同一對比態(tài)方程式的各種氣體，對比參數(shù)、和中若有兩個相等，則第三個對比參數(shù)就一定相等，物質(zhì)也就處于對應(yīng)狀態(tài)中。第三章熱力學(xué)第一定律1.基本概念熱力學(xué)第一定律:能量既不能被創(chuàng)造，也不能被消滅，它只能從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式，或從一個系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到另一個系統(tǒng)，而其總量保持恒定，這一自然界普遍規(guī)律稱為能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。把這一定律應(yīng)用于伴有熱現(xiàn)象的能量和轉(zhuǎn)移過程，即為熱力學(xué)第一定律。第一類永動機(jī)：不消耗任何能量而能連續(xù)不斷作功的循環(huán)發(fā)動機(jī)，稱為第一類永動機(jī)。熱力學(xué)能：熱力系處于宏觀靜止?fàn)顟B(tài)時系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子所具有的能量之和。外儲存能：也是系統(tǒng)儲存能的一部分，取決于系統(tǒng)工質(zhì)與外力場的相互作用（如重力位能）及以外界為參考坐標(biāo)的系統(tǒng)宏觀運(yùn)動所具有的能量（宏觀動能）。這兩種能量統(tǒng)稱為外儲存能。軸功：系統(tǒng)通過機(jī)械軸與外界傳遞的機(jī)械功稱為軸功。流動功（或推動功）：當(dāng)工質(zhì)在流進(jìn)和流出控制體界面時，后面的流體推開前面的流體而前進(jìn)，這樣后面的流體對前面的流體必須作推動功。因此，流動功是為維持流體通過控制體界面而傳遞的機(jī)械功，它是維持流體正常流動所必須傳遞的能量。焓：流動工質(zhì)向流動前方傳遞的總能量中取決于熱力狀態(tài)的那部分能量。對于流動工質(zhì)，焓=內(nèi)能+流動功，即焓具有能量意義；對于不流動工質(zhì)，焓只是一個復(fù)合狀態(tài)參數(shù)。穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流工況：工質(zhì)以恒定的流量連續(xù)不斷地進(jìn)出系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部及界面上各點工質(zhì)的狀態(tài)參數(shù)和宏觀運(yùn)動參數(shù)都保持一定，不隨時間變化，稱穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流工況。技術(shù)功：在熱力過程中可被直接利用來作功的能量，稱為技術(shù)功。動力機(jī)：動力機(jī)是利用工質(zhì)在機(jī)器中膨脹獲得機(jī)械功的設(shè)備。壓氣機(jī)：消耗軸功使氣體壓縮以升高其壓力的設(shè)備稱為壓氣機(jī)。節(jié)流：流體在管道內(nèi)流動，遇到突然變窄的斷面，由于存在阻力使流體壓力降低的現(xiàn)象。第四章理想氣體的熱力過程及氣體壓縮1.基本概念分析熱力過程的一般步驟：1.依據(jù)熱力過程特性建立過程方程式，p=f(v)；2.確定初、終狀態(tài)的基本狀態(tài)參數(shù)；3.將過程線表示在p-v圖及T—s圖上,使過程直觀，便于分析討論。4.計算過程中傳遞的熱量和功量。絕熱過程：系統(tǒng)與外界沒有熱量交換情況下所進(jìn)行的狀態(tài)變化過程，即或稱為絕熱過程。定熵過程：系統(tǒng)與外界沒有熱量交換情況下所進(jìn)行的可逆熱力過程，稱為定熵過程。多變過程：凡過程方程為常數(shù)的過程，稱為多變過程。定容過程：定量工質(zhì)容積保持不變時的熱力過程稱為定容過程。定壓過程：定量工質(zhì)壓力保持不變時的熱力過程稱為定壓過程。定溫過程：定量工質(zhì)溫度保持不變時的熱力過程稱為定溫過程。單級活塞式壓氣機(jī)工作原理：吸氣過程、壓縮過程、排氣過程，活塞每往返一次，完成以上三個過程?；钊綁簹鈾C(jī)的容積效率：活塞式壓氣機(jī)的有效容積和活塞排量之比，稱為容積效率。活塞式壓氣機(jī)的余隙：為了安置進(jìn)、排氣閥以及避免活塞與汽缸端蓋間的碰撞，在汽缸端蓋與活塞行程終點間留有一定的余隙，稱為余隙容積，簡稱余隙。最佳增壓比：使多級壓縮中間冷卻壓氣機(jī)耗功最小時，各級的增壓比稱為最佳增壓比。壓氣機(jī)的效率：在相同的初態(tài)及增壓比條件下，可逆壓縮過程中壓氣機(jī)所消耗的功與實際不可逆壓縮過程中壓氣機(jī)所消耗的功之比，稱為壓氣機(jī)的效率。熱機(jī)循環(huán)：若循環(huán)的結(jié)果是工質(zhì)將外界的熱能在一定條件下連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，則此循環(huán)稱為熱機(jī)循環(huán)。第五章熱力學(xué)第二定律1.基本概念熱力學(xué)第二定律：開爾文說法：只冷卻一個熱源而連續(xù)不斷作功的循環(huán)發(fā)動機(jī)是造不成功的?？藙谛匏拐f法：熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體。第二類永動機(jī)：從單一熱源取得熱量，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能而不引起其他變化的循環(huán)發(fā)動機(jī)，稱為第二類永動機(jī)。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與外界之間不發(fā)生任何能量傳遞和物質(zhì)交換，稱為孤立系統(tǒng)。孤立系統(tǒng)熵增原理：任何實際過程都是不可逆過程，只能沿著使孤立系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行。定熵過程：系統(tǒng)與外界沒有熱量交換情況下所進(jìn)行的可逆熱力過程，稱為定熵過程。熱機(jī)循環(huán)：若循環(huán)的結(jié)果是工質(zhì)將外界的熱能在一定條件下連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，則此循環(huán)稱為熱機(jī)循環(huán)。制冷：對物體進(jìn)行冷卻，使其溫度低于周圍環(huán)境溫度，并維持這個低溫稱為制冷。制冷機(jī)：從低溫冷藏室吸取熱量排向大氣所用的機(jī)械稱為制冷機(jī)。熱泵：將從低溫?zé)嵩次〉臒崃總魉椭粮邷嘏宜玫臋C(jī)械裝置稱為熱泵。理想熱機(jī)：熱機(jī)內(nèi)發(fā)生的一切熱力過程都是可逆過程，則該熱機(jī)稱為理想熱機(jī)?？ㄖZ循環(huán)：在兩個恒溫?zé)嵩撮g，由兩個可逆定溫過程和兩個可逆絕熱過程組成的循環(huán)，稱為卡諾循環(huán)。卡諾定理：1．所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的一切可逆循環(huán)，其熱效率都相等，與采用哪種工質(zhì)無關(guān)。2．在同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的一切不可逆循環(huán)，其熱效率必小于可逆循環(huán)。自由膨脹：氣體向沒有阻力空間的膨脹過程，稱為自由膨脹過程。第七章水蒸氣1．基本概念未飽和水:水溫低于飽和溫度的水稱為未飽和水（也稱過冷水）.飽和水:當(dāng)水溫達(dá)到壓力P所對應(yīng)的飽和溫度時，水將開始沸騰，這時的水稱為飽和水。濕飽和蒸汽：把預(yù)熱到ts的飽和水繼續(xù)加熱，飽和水開始沸騰，在定溫下產(chǎn)生蒸汽而形成飽和液體和飽和蒸汽的混合物，這種混合物稱為濕飽和蒸汽，簡稱濕蒸汽。干飽和蒸汽：濕蒸汽的體積隨著蒸汽的不斷產(chǎn)生而逐漸加大，直至水全部變?yōu)檎羝?，這時的蒸汽稱為干飽和蒸汽（即不含飽和水的飽和蒸汽）。第八章濕空氣1.基本概念濕空氣：干空氣和水蒸氣所組成的混合氣體。飽和空氣：干空氣和飽和水蒸氣所組成的混合氣體。未飽和空氣：干空氣和過熱水蒸氣所組成的混合氣體。絕對濕度：每立方米濕空氣中所含有的水蒸氣質(zhì)量。飽和絕對濕度：在一定溫度下飽和空氣的絕對濕度達(dá)到最大值，稱為飽和絕對濕度相對濕度：濕空氣的絕對濕度與同溫度下飽和空氣的飽和絕對濕度的比值含濕量(比濕度)：在含有1kg干空氣的濕空氣中，所混有的水蒸氣質(zhì)量飽和度：濕空氣的含濕量d與同溫下飽和空氣的含濕量ds的比值濕空氣的比體積：在一定溫度T和總壓力p下，1kg干空氣和0.001d水蒸氣所占有的體積濕空氣的焓：1kg干空氣的焓和0.001dkg水蒸氣的焓的總和第九章氣體和蒸汽的流動1．基本概念穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流：穩(wěn)態(tài)穩(wěn)流是指開口系統(tǒng)內(nèi)每一點的熱力學(xué)和力學(xué)參數(shù)都不隨時間而變化的流動，但在系統(tǒng)內(nèi)不同點上，參數(shù)值可以不同。為了簡化起見，可認(rèn)為管道內(nèi)垂直于軸向的任一截面上的各種參數(shù)都均勻一致，流體參數(shù)只沿管道軸向或流動方向發(fā)生變化。定熵滯止參數(shù)：將具有一定速度的流體在定熵條件下擴(kuò)壓，使其流速降低為零，這時氣體的參數(shù)稱為定熵滯止參數(shù)。減縮噴管：當(dāng)進(jìn)入噴管的氣體是M<1的亞音速氣流時，這種沿著氣體流動方向噴管截面積逐漸縮小的噴管稱為漸縮噴管。漸擴(kuò)噴管：當(dāng)進(jìn)入噴管的氣體是M>1的超音速氣流時，這種沿氣流方向噴管截面積逐漸擴(kuò)大的噴管稱為漸擴(kuò)噴管?？s放噴管：如需要將M<1的亞音速氣流增大到M>1的超音速氣流，則噴管截面積應(yīng)由df<0逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閐f>0，即噴管截面積應(yīng)由逐漸縮小轉(zhuǎn)變?yōu)橹饾u擴(kuò)大，這種噴管稱為漸縮漸擴(kuò)噴管，或簡稱縮放噴管，也稱拉伐爾（Laval）噴管。節(jié)流：節(jié)流過程是指流體（液體、氣體）在管道中流經(jīng)閥門、孔板或多孔堵塞物等設(shè)備時，由于局部阻力，使流體壓力降低的一種特殊流動過程。這些閥門、孔板或多孔堵塞物稱為節(jié)流元件。若節(jié)流過程中流體與外界沒有熱量交換，稱為絕熱節(jié)流，常常簡稱為節(jié)流。在熱力設(shè)備中，壓力調(diào)節(jié)、流量調(diào)節(jié)或測量流量以及獲得低溫流體等領(lǐng)域經(jīng)常利用節(jié)流過程，而且由于流體與節(jié)流元件換熱極少，可以認(rèn)為是絕熱節(jié)流。冷效應(yīng)區(qū)：在轉(zhuǎn)回曲線與溫度縱軸圍成的區(qū)域內(nèi)所有等焓線上的點恒有j>0，發(fā)生在這個區(qū)域內(nèi)的絕熱節(jié)流過程總是使流體溫度降低，稱為冷效應(yīng)區(qū)。熱效應(yīng)區(qū)：在轉(zhuǎn)回曲線之外所有等焓線上的點，其j<0，發(fā)生在這個區(qū)域的微分絕熱節(jié)流總是使流體溫度升高，即壓力降低dp，溫度增高dT，稱為熱效應(yīng)區(qū)。噴管效率：是指實際過程氣體出口動能與定熵過程氣體出口動能的比值。第十章動力循環(huán)1．基本概念熱機(jī)：將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的設(shè)備叫做熱力原動機(jī)，簡稱熱機(jī)。動力循環(huán)：熱機(jī)的工作循環(huán)稱為動力循環(huán)。根據(jù)熱機(jī)所用工質(zhì)的不同，動力循環(huán)可分為蒸汽動力循環(huán)和燃?xì)鈩恿ρh(huán)兩大類。奧托循環(huán)：定容加熱理想循環(huán)是汽油機(jī)實際工作循環(huán)的理想化，又稱為奧托循環(huán)。狄塞爾（Diesel）循環(huán)：定壓加熱理想循環(huán)是柴油機(jī)實際工作循環(huán)的理想化。燃?xì)廨啓C(jī)：燃?xì)廨啓C(jī)裝置是一種以空氣和燃?xì)鉃楣べ|(zhì)、旋轉(zhuǎn)式的熱力發(fā)動機(jī)。燃?xì)廨啓C(jī)裝置主要由三部分組成，即燃?xì)廨啓C(jī)、壓氣機(jī)和燃燒室。第十一章制冷循環(huán)1．基本概念制冷：對物體進(jìn)行冷卻，使其溫度低于周圍環(huán)境的溫度，并維持這個低溫稱為?？諝鈮嚎s式制冷：將常溫下較高壓力的空氣進(jìn)行絕熱膨脹，獲得低溫低壓的空氣。蒸汽噴射制冷循環(huán)：用引射器代替壓縮機(jī)來壓縮制冷劑，以消耗蒸汽的熱能作為補(bǔ)償來實現(xiàn)制冷的目的。蒸汽噴射制冷裝置：由鍋爐、引射器(或噴射器)、冷凝器、節(jié)流閥、蒸發(fā)器和水泵等組成。吸收式制冷：利用制冷劑液體氣化吸熱實現(xiàn)制冷，它是直接利用熱能驅(qū)動，以消耗熱能為補(bǔ)償將熱量從低溫物體轉(zhuǎn)移到環(huán)境中去。吸收式制冷采用的工質(zhì)是兩種沸點相差較大的物質(zhì)組成的二元溶液，其中沸點低的物質(zhì)為制冷劑，沸點高的物質(zhì)為吸收劑。熱泵：是一種能源提升裝置，以消耗一部分高位能(機(jī)械能、電能或高溫?zé)崮艿?為補(bǔ)償，通過熱力循環(huán)，把環(huán)境介質(zhì)(水、空氣、土壤)中貯存的不能直接利用的低位能量轉(zhuǎn)換為可以利用的高位能。影響制冷系數(shù)的主要因素：降低制冷劑的冷凝溫度(即熱源溫度)和提高蒸發(fā)溫度（冷源溫度），都可使制冷系數(shù)增高。熵與熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律普遍適用于自然界中的任何過程。其所給出的知識雖然是嚴(yán)格、正確的，但遠(yuǎn)非完全的。有一些問題很普通，它卻不能回答。例如，它雖然告訴我們在每一過程中能量是守恒的，但卻不能向我們指出任何特定的過程實際上能否發(fā)生。事實上，許多并不違反熱力學(xué)第一定律的過程，如熱的物體和冷的物體接觸時，熱自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體，從而使熱的更熱，冷的更冷；將一定數(shù)量的熱完全轉(zhuǎn)變成功而不發(fā)生其它變化；等等，從未發(fā)生過。涉及自然界中符合熱力學(xué)第一定律的過程，哪些會發(fā)生？哪些不會發(fā)生？如何才能發(fā)生？進(jìn)行到何種程度為止？即過程進(jìn)行的方向、條件和限度的問題，需要另有一個完全不同的普遍法則去解決，這就是熱力學(xué)第二定律。如果說，熱力學(xué)第一定律論述的是能量的“量”，那么，熱力學(xué)第二定律則要涉及能量的“質(zhì)”。4.1自然發(fā)生過程的方向性通過觀察周圍實際發(fā)生的過程，人們發(fā)現(xiàn)大量的自然過程具有方向性。功熱轉(zhuǎn)化經(jīng)驗表明：一定數(shù)量的功可無條件地完全轉(zhuǎn)變成熱。最簡單的方法是摩擦生熱。如通過重物下降帶動攪拌器旋轉(zhuǎn)，由于粘性阻力，與葉輪表面的摩擦使得容器中的流體溫度上升等；除摩擦外，諸如電流通過具有電阻的器件或線路，以及磁滯和固體非彈性碰撞等，都發(fā)生了稱為耗散的僅將功變?yōu)榈攘繜岬男?yīng)。而它們的反向過程，如將葉輪與流體摩擦生成的熱量，重新轉(zhuǎn)化為功，使下降的重物回到原位等，卻不能自動進(jìn)行，即熱不能無條件地完全轉(zhuǎn)變成功。溫差傳熱溫度不同的兩個物體接觸，熱一定自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體；而反向過程，如熱從低溫物體傳回高溫物體，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，卻不會自動進(jìn)行。（3）自由膨脹一隔板將某一剛性絕熱容器分為兩部分，一側(cè)充有氣體，另一側(cè)為真空。若抽去隔板，氣體必定自動向真空一側(cè)膨脹，直至占據(jù)整個容器。過程中氣體由于未遇阻力，不對外做功，故又稱無阻膨脹。因其也不與外界換熱，所以由式（3－18），其內(nèi)能不變，但體積增大、壓力下降。而反向變化的情形，即氣體自動從整個容器回到原先一側(cè)，體積縮小，壓力升高，卻不會發(fā)生。（4）流體混合容器內(nèi)兩側(cè)分別裝有不同種類的流體，隔板抽開后兩種流體必定自動相互擴(kuò)散混合；另外，幾股不同種流體合流時同樣也會自動混合。但其反向過程，即混合物中各組分自動分離的現(xiàn)象卻不會出現(xiàn)。類似于上述的“單向”過程還有許多。如太陽向外輻射出能量就不能將其從太空中收回去；汽車關(guān)閉油門滑行一段停止后，不會自動將其與路面摩擦生成的熱量收集起來又恢復(fù)行駛；鐘擺運(yùn)行一段時間停擺后，也不會自動恢復(fù)擺動；還有物質(zhì)因在半透膜兩邊液體中的非均勻溶解而發(fā)生從高濃度向低濃度的滲透也不會自動反向進(jìn)行，等等。上述這些過程的共同特征是什么？這些過程都可以自發(fā)進(jìn)行，而它們的逆過程卻不行，也就是說它們都是不可逆過程。不可逆過程未必不能反向進(jìn)行，但若此，一定會有其它變化發(fā)生，即是要有其它補(bǔ)償?shù)?。而可逆的涵義是系統(tǒng)和外界都要能恢復(fù)原狀。所以，這些過程一旦進(jìn)行，就再也回不去了。它們都耗費(fèi)掉一定量的功，并將其變成了熱。這一變化，有的明顯，如過程（1）摩擦使機(jī)械功及電阻使電功變成了熱等耗散效應(yīng)；有的不太明顯，如上述的（2）、（3）、（4）諸非平衡過程。這些不可逆過程損失的是熱勢、壓力勢、化學(xué)勢等的勢差，而勢差是可以用來做功的。關(guān)于熱勢差即溫差驅(qū)動熱流做功的問題，我們將在后面的熱機(jī)理論中詳述?，F(xiàn)以過程（3）自由膨脹過程為例略加討論。該過程本可以利用兩部分氣體的壓差，借助一活塞連桿裝置對外膨脹做功，結(jié)果沒做。那么這部分做功能力的喪失又換來了什么？如果氣體壓力不太高，溫度不太低，則可視為理想氣體。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)（焦耳實驗證明），內(nèi)能不變，溫度也不變。即氣體在剛性絕熱容器中自由膨脹這一復(fù)雜的流動過程等效于一簡單的等溫膨脹過程。我們在后面介紹理想氣體熱力過程時將講到：理想氣體等溫膨脹對外做功必須提供與之等量的熱。而在氣體自由膨脹過程中，既沒有對外界做功，外界也沒有提供熱量，因此可看成是這部分損失的功在系統(tǒng)內(nèi)部自動轉(zhuǎn)變成了熱。這一變化發(fā)生得十分隱蔽，甚至連溫度都沒變。這一例子也使我們看到“力”與“熱”常常是如此的密不可分。總而言之，自發(fā)過程分為耗散過程和非平衡過程兩大類，耗散過程是將系統(tǒng)外部現(xiàn)實的功變成了熱，為顯耗散；而非平衡過程是將系統(tǒng)內(nèi)部潛在的功變成了熱，為隱耗散。因此，自發(fā)過程是將功耗散成熱的過程。4.2熱力學(xué)第二定律的表述自發(fā)過程是指無需外界提供幫助就可自動在系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的過程。自然界中形形色色的各種自發(fā)過程，表面上毫不相同，本質(zhì)卻一樣，都是不可逆過程。所以，它們中的任何一種都可用來建立新的關(guān)于方向性的普遍法則。有鑒于此，熱力學(xué)第二定律可有許多表述?，F(xiàn)我們介紹這些表述中最為簡明、通俗和基本的兩種表述。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯（D.Clausius，1850）表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。該表述也就是說：若要使高溫向低溫傳熱的過程逆行，必須以其它變化作為代價或條件。簡言之：熱從高溫物體傳向低溫物體過程不可逆。熱力學(xué)第二定律的開爾文（L.Kelvin,1851）表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。該表述實際可推廣為：不可能只從熱源（不論個數(shù)）吸取熱量并將其完全變成功而不引起其它變化。簡言之：功變熱不可逆。對于單一熱源，從中吸取的熱量沒有其它熱源可供排放，故開爾文表述顯然是其最簡單情況。而對于有兩個或兩個以上熱源的情況，有可能從其中的高溫?zé)嵩次鼰幔⑾虻蜏責(zé)嵩磁诺粢徊糠?，其余轉(zhuǎn)化為功。但若此，就不是只吸不放。若只考慮從中吸熱的那些高溫?zé)嵩?，則向低溫?zé)嵩捶艧峋褪且鸬淖兓?，且吸的熱也沒有完全轉(zhuǎn)化為功。理想氣體等溫膨脹雖然可把從單一熱源吸的熱全部轉(zhuǎn)化為功，但氣體體積變大，還是留下了變化。開爾文表述意義深邃。它告訴我們：必須有兩個或兩個以上熱源才能持續(xù)做功，高溫?zé)嵩吹臒崃勘仨毾虻蜏責(zé)嵩磁诺粢徊糠?。人們?dāng)初造熱機(jī)的時候不知道這一點，發(fā)現(xiàn)無論怎樣改進(jìn)，從高溫?zé)嵩此〉臒崃恳仓挥泻苄∫徊糠洲D(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，還有相當(dāng)大一部分熱量從熱機(jī)的低溫排氣口放出，熱機(jī)效率不高。因此希望能不必燃燒燃料來提供溫度比周圍環(huán)境高的熱源，直接從海水或大氣環(huán)境等巨大熱源中取得熱量并將它完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓?。這種免燃料、無排放的熱機(jī)就是所謂的第二類永動機(jī)，其雖不違反熱力學(xué)第一定律，但因是從單一熱源取熱做功，與熱力學(xué)第二定律開爾文表述相悖，故也是不可能造成的。功與熱都是傳遞的能量。功變熱不可逆，說明二者不等價。熱是傳遞的熱能，而功是傳遞的機(jī)械能。因此，開爾文表述深刻反映了熱能與機(jī)械能存在質(zhì)的不同。兩個表述都提到：自發(fā)過程的反向過程若進(jìn)行，必會引起其它變化。那么，這些變化即代價或條件究竟是什么呢？仔細(xì)一想，其實也不難理解。世上沒有免費(fèi)的午餐。不可能平白無故自動地獲得功或做功能力，必須以其它地方失去功或做功能力為代價或條件。否則永動機(jī)的存在就成為可能的了。兩個表述分別代表著非平衡類自發(fā)過程不可逆和耗散類自發(fā)過程不可逆。因此，熱力學(xué)第二定律可簡單表述為：自發(fā)過程不可逆。熱力學(xué)第二定律的每種表述雖然只說了一種自發(fā)過程不可逆，但可以證明所有表述都是彼此等效的。亦即只要有一種自發(fā)過程不可逆，則其它所有的自發(fā)過程都不可逆。現(xiàn)采用反證法給出上述兩個表述的等效性證明。假如克勞修斯表述不成立，熱量可以通過某種方式由低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。那么，我們就可以在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g安放一熱機(jī)，令它在一循環(huán)中從高溫?zé)嵩次崃?，部分用來對外作功，其余部分放給低溫?zé)嵩矗▓D4-1（a））。這樣，總的結(jié)果是：高溫?zé)嵩礇]有發(fā)生任何變化，而只是從單一的低溫?zé)嵩次鼰?，全部用來對外作功。這違反了開爾文表述。因此，如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。反之，假如開爾文表述不成立，有一熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?，全部變?yōu)楣?，而未引起其它變化。那么，我們可以將這一功提供給在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一制冷機(jī)，使其在一循環(huán)中從低溫?zé)嵩次鼰?，向高溫?zé)嵩捶艧幔▓D4-1（b））。這樣，總的效果是：高溫?zé)嵩磧粑鼰?，而低溫?zé)嵩辞『梅懦鰺崃?，而沒有發(fā)生其它任何變化。這違反了克勞修斯表述。因此，如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立?？藙谛匏贡硎龊烷_爾文表述的等效性得證。其它表述間的相互等效也可同樣證明。熱力學(xué)第二定律各表述相互等效說明了自然界各自發(fā)現(xiàn)象的本質(zhì)相同。E(a)RE(b)圖4-1克勞修斯表述與開爾文表述的等效性證明模型4.3熱機(jī)理論－卡諾定理與卡諾循環(huán)我們由上節(jié)可知，至少要有兩個熱源才能持續(xù)做功。那么，對于在兩個熱源間工作的熱機(jī)，其熱功轉(zhuǎn)換的效率主要取決于哪些因素？什么樣的熱機(jī)效率最高？工質(zhì)的選擇在理論上重要嗎？卡諾最早想到：這些問題需要一個一般性的熱機(jī)理論來回答。他給出了答案。4.3.1卡諾定理卡諾定理由下面兩部分組成：定理一：在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。定理二：在兩個相同熱源間工作的一切可逆熱機(jī)都具有相同的效率。圖4-2卡諾定理證明模型證明：設(shè)任意熱機(jī)E及可逆熱機(jī)R工作在溫度分別為T1和T2的兩個熱源之間（如圖4－2所示）。熱機(jī)E與熱機(jī)R都從高溫?zé)嵩矗═1）吸取熱量，所完成的功量分別為WE和WR。假設(shè)任意熱機(jī)E的效率超過可逆熱機(jī)R，即，則有?，F(xiàn)讓熱機(jī)E作正循環(huán)，而熱機(jī)R改作逆循環(huán)，使得其向高溫?zé)嵩矗═1）放出的熱量正好等于Q1。因熱機(jī)R為可逆熱機(jī)，故此時其所耗費(fèi)的功必也等于WR。讓它們聯(lián)合工作，即熱機(jī)E帶動制冷機(jī)R，則結(jié)果清算如下：高溫?zé)嵩矗═1）：熱機(jī)E從其吸取的熱量Q1由熱機(jī)R如數(shù)返還，因而未發(fā)生變化；熱機(jī)E與熱機(jī)R：兩個熱機(jī)分別完成正、逆循環(huán)。熱機(jī)E作功WE，熱機(jī)R耗功WR。因按假定有,故二機(jī)聯(lián)合工作后有凈功輸出；低溫?zé)嵩矗═2）：熱機(jī)E向其放熱，熱機(jī)R從其吸熱。合計從其凈吸熱。因此，二機(jī)聯(lián)合工作的總效果為：從低溫?zé)嵩矗═2）吸熱并將其完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。此與熱力學(xué)第二定律開爾文表述相悖。所以原假設(shè)不成立，須。定理一得證。設(shè)和為在兩個熱源間工作的任意兩個可逆熱機(jī)。由于是可逆熱機(jī)，則根據(jù)定理一，有；又由于也是可逆熱機(jī)，故同理有。因此，只能。定理二得證。由卡諾定理可自然得出如下推論：在兩個相同熱源間工作的一切不可逆熱機(jī)的效率小于可逆熱機(jī)的效率。設(shè)不可逆熱機(jī)的效率為，可逆熱機(jī)的效率為。由定理一，有。但若，可令不可逆熱機(jī)作正循環(huán)帶動作逆循環(huán)的可逆熱機(jī)。這樣兩機(jī)聯(lián)合工作的結(jié)果，可使兩個熱源及熱機(jī)均恢復(fù)原狀而不留下任何變化。顯然，這與原來熱機(jī)不可逆的假定相矛盾。因此，只能。我們再次看到：所有的不可逆性都表現(xiàn)為功的浪費(fèi)。在上述定理及推論的表述及證明中，根本沒有提及循環(huán)的具體種類和所采用的工質(zhì)，因此，卡諾定理實際上告訴我們：高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟纫欢?，可逆循環(huán)的熱效率就一定，與循環(huán)的種類和采用的工質(zhì)無關(guān)。作為循環(huán)效率的上限，其必高于相同熱源間的任何不可逆循環(huán)的熱效率。卡諾定理其實不難理解。我們知道，熱力循環(huán)實現(xiàn)的是熱能與機(jī)械能的轉(zhuǎn)化。需要采用兩個溫度不等的熱源這一事實表明：是熱勢差即熱源間的溫差在驅(qū)動熱流做功。各個不可逆循環(huán)因不可逆的因素及程度不同，可有不同的熱效率。而可逆循環(huán)因無任何功的損失，故在熱源條件相同的情況下，熱效率自然都一樣，且應(yīng)高過不可逆循環(huán)的熱效率。在循環(huán)過程中輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化的是熱能，物質(zhì)只起能量載體的作用。所以，可逆循環(huán)的效率只與各個熱源的溫度有關(guān)，而與循環(huán)的種類及采用的工質(zhì)均無關(guān)。4.3.2卡諾循環(huán)既然可逆循環(huán)效率只取決于各熱源溫度，即，那么它們之間究竟存在什么樣的函數(shù)關(guān)系？必須對某一可逆循環(huán)進(jìn)行實際計算才能得出結(jié)論?？ㄖZ選取了一種最簡單的可逆循環(huán)進(jìn)行研究。找到這個循環(huán)也十分自然。設(shè)想某熱機(jī)E在溫度分別為T1和T2的兩熱源間實現(xiàn)某可逆循環(huán)。要使整個循環(huán)過程可逆，必須其每一步驟均能滿足可逆要求。在工質(zhì)從高溫?zé)嵩矗═1）吸熱和向低溫?zé)嵩矗═2）放熱的過程中，工質(zhì)與高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏夭顟?yīng)分別為無限小。亦即應(yīng)選用溫度為T1的定溫吸熱過程和溫度T2的定溫放熱過程。但定溫線不能相交，僅靠兩個定溫過程構(gòu)不成一個封閉的循環(huán)。必須加入其它過程，使其過程線能將兩根定溫線連起來。所加入的過程要經(jīng)歷溫度從T1到T2的變化，工質(zhì)的溫度將處在T1與T2之間。為避免有限溫差傳熱帶來的不可逆，過程中工質(zhì)不能與高溫?zé)嵩春停虻蜏責(zé)嵩从腥魏蔚臒峤粨Q。因此可選兩個絕熱過程來構(gòu)成循環(huán)。這種由兩個定溫過程和兩個絕熱過程組成的可逆循環(huán)稱為卡諾循環(huán)（如圖4-3所示）。00014圖4-3卡諾循環(huán)在p-V圖和T-S圖上,1－2為T1下的定溫吸熱過程；2－3為絕熱膨脹過程；3－4為T2下的定溫放熱過程；4－1為絕熱壓縮過程。在卡諾循環(huán)中，若吸熱量為Q1，放熱量為Q2，則由式（3-20），對外做功其熱效率 為計算比值，需選定一種工質(zhì)。當(dāng)以選理想氣體最為簡單。將理想氣體可逆定溫過程熱量計算式（8-10a）用于過程1－2和3－4可得再根據(jù)絕熱過程狀態(tài)參數(shù)關(guān)系式（8-3），對于過程2－3和4－1，有，故，則所以 （4-1）卡諾循環(huán)熱效率 （4-2）由卡諾定理，對于任意工質(zhì)在相同熱源間任意種類的可逆循環(huán)，其熱效率都可按式（4-2）計算。即 （4-3）函數(shù)形式與直接用熱力學(xué)溫度表達(dá)的式（2-29）相同。我們現(xiàn)對其進(jìn)行一些分析：（1）若，即高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g沒有溫差，則可逆循環(huán)熱效率。不能做功。不可逆循環(huán)因其效率比可逆循環(huán)低，更是如此。實際上，等效于只有一個熱源，故這一結(jié)論與開爾文表述相符。它表明：熱勢差才是熱機(jī)做功的驅(qū)動力。（2）由可知，熱效率不僅取決于熱源間的溫差大小，還與所吸取熱量所處的溫度－－高溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)。（3）提高和／或降低，可提高熱效率。但因及熱力學(xué)第三定律告訴我們：絕對零度只能無限逼近，而不能達(dá)到。，熱效率只能小于1，絕不能等于1，更不可能大于1。也就是說：熱力學(xué)第三定律告訴我們：絕對零度只能無限逼近，而不能達(dá)到。即使在可逆這一理想情況下，也不能將熱能百分之百地轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。4.4克卡諾定理解答了雙熱源熱力循環(huán)的效率問題。我們現(xiàn)將其用數(shù)學(xué)表示，然后再推廣到多熱源情況。Ⅰ.對于雙熱源間的任意循環(huán)，其熱效率都可表示為（1）可逆循環(huán) 即這里取的都是絕對值，若按吸熱為正，放熱為負(fù)的約定取代數(shù)值則有（4-4）（2）不可逆循環(huán)取代數(shù)值 （4-5）綜上，對于在雙熱源間經(jīng)歷閉合變化的系統(tǒng)，有 （4-6）式中，和均為各個熱源的溫度及系統(tǒng)從該熱源所吸取的熱量。等號適用可逆循環(huán)，不等號適用不可逆循環(huán)。此即為卡諾定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式。T1T2T3TnT0C圖4－4克勞修斯不等式證明模型…………Ⅱ.對于多熱源情況，如圖（4-4）所示，我們不妨設(shè)各熱源的溫度分別為，，，…當(dāng)一系統(tǒng)經(jīng)歷一閉合變化時，分別從這些熱源吸取了熱量，，，…（1）可逆循環(huán)設(shè)C為經(jīng)歷這個閉合變化的系統(tǒng)。又設(shè)另有一個輔助熱源，其溫度為T0，低于其它各個熱源的溫度。在熱源（T0）與其它各個熱源間組成個可逆熱機(jī)，這些熱機(jī)分別選擇正向或逆向運(yùn)行，使它們從各個熱源所吸取的熱量恰為，，，…從熱源（T0）吸取的熱量分別為，，，….由于這些熱機(jī)都是可逆的，則根據(jù)式（4-4），可有下列各等式：…………將上式各等式相加，從而得（A）將系統(tǒng)C所進(jìn)行的可逆循環(huán)與這些可逆熱機(jī)聯(lián)合運(yùn)行，則總效果為只從單一熱源（T0）吸熱。設(shè)這一可逆聯(lián)合熱機(jī)在循環(huán)中所作的凈功為。若，則違反熱力學(xué)第二定律的開爾文表述；若，由于聯(lián)合熱機(jī)可逆，其反向運(yùn)行的凈功，同樣與開爾文表述相悖。故只能。根據(jù)循環(huán)過程熱力學(xué)第一定律表達(dá)式（3－20），，則。代入式（A），即得（4-7）（2）不可逆循環(huán)可逆熱機(jī)的安排同上，故式（A）仍然成立。但系統(tǒng)C所進(jìn)行的閉合變化是不可逆的。因此，將系統(tǒng)C所進(jìn)行的不可逆循環(huán)與其它個可逆熱機(jī)聯(lián)合運(yùn)行也是不可逆的。因是從單一熱源（T0）吸熱，若，則違反開爾文表述；若，則。這樣就消除了系統(tǒng)C閉合運(yùn)行產(chǎn)生的所有變化而沒有造成其它影響，與其是不可逆循環(huán)相矛盾；所以，只能。故。代入式（A），即得（4-8）綜上，當(dāng)一系統(tǒng)經(jīng)歷閉合變化，從溫度分別為，，，…的諸熱源吸取熱量，，，…則有（4-9）即這個量不能為正，在可逆循環(huán)中為零，在不可逆循環(huán)中為負(fù)。式（4-9）適用于熱源個數(shù)有限，熱源溫度離散的情況。進(jìn)一步推而廣之，熱源的個數(shù)為無窮多，各熱源溫度依次漸變無限小，并最終回到起點溫度。對式（4-9）取極限，令，則式中的和號應(yīng)改成積分號。設(shè)經(jīng)歷連續(xù)閉合變化的系統(tǒng)從溫度為的熱源吸熱，則有（4-10）等號對應(yīng)于可逆循環(huán)，不等號對應(yīng)于不可逆循環(huán)。熱源溫度離散的情況可視為熱源溫度連續(xù)的情況在除某些溫度外的各溫度段吸熱量為零時的特例，故式（4-10）是更為一般性的表示，稱為克勞修斯不等式。例題4-1熱機(jī)在溫度為1200K和300K的兩個恒溫?zé)嵩粗g工作，吸熱量，循環(huán)凈功。問：（1）該循環(huán)是否可能？是否可逆？（2）在保持吸熱量不變的情況下，熱機(jī)所能作的最大功。解（1）由式（3－20），向低溫?zé)嵩捶艧釣閯t循環(huán)的閉合積分滿足克勞修斯不等式。故循環(huán)可能，但為不可逆循環(huán)。（2）理想情況是按可逆循環(huán)工作，此時克勞修斯閉合積分的等式成立。則有可見，克勞修斯不等式可作為循環(huán)過程是否可能以及是否可逆的判據(jù)和用于理想情況的計算。4.5熵4.5.1狀態(tài)參數(shù)——熵上節(jié)討論的是閉合變化，現(xiàn)在來研究非閉合變化，即一系統(tǒng)從平衡狀態(tài)1變化到另一平衡狀態(tài)2，與有限或無限多個熱源交換熱量情況下的積分。設(shè)有兩個可逆過程和，均從相同的初態(tài)1變到相同的終態(tài)2（如圖4-5所示）。由于過程、可逆，所以可任選其一，譬如，的逆過程與另一過程，譬如，構(gòu)成一可逆閉合變化。沿反向過程的積分只是因變號與原過程的符號相反。0021圖4-5沿不同路徑積分的可逆與不可逆過程根據(jù)式（4-10），對于任意的可逆循環(huán)，有閉合積分則即由于、任意，可見，在可逆變化中，積分的值與路徑無關(guān)，只取決于初、終態(tài)。因此，存在一狀態(tài)函數(shù)，其在終態(tài)的值減去初態(tài)的值等于初終態(tài)間任一可逆過程積分的值。為這一函數(shù)的全微分?？藙谛匏箤⑦@一狀態(tài)函數(shù)定義為熵，用S表示。即對任意可逆過程 （4-11a） （4-11b）熵狀態(tài)參數(shù)存在是熱力學(xué)第二定律的一個重要推論。4.5.2熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可逆過程的積分等于系統(tǒng)的熵變。那么，對于不可逆過程，積分又會如何？設(shè)為一不可逆過程，其初、終態(tài)與可逆過程C相同（見圖4-5）。我們讓系統(tǒng)循由從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，然后循C的逆向由狀態(tài)2回到狀態(tài)1，構(gòu)成一閉合變化。由于的不可逆，該閉合變化也不可逆。根據(jù)式（4-10），對于任意的不可逆閉合變化，有則即 又依定義故上式可寫為由于任意，所以對于任一不可逆過程，有 （4-12）合并式（4－11）與式（4－13），即得 （4-13a）微元過程 （4-13b）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。式（4-13）即為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。4.5.3熵變的計算熵的數(shù)值要在規(guī)定了其在某一參考狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值之后才能確定，但與狀態(tài)參數(shù)內(nèi)能U一樣，對熵S來說，重要的是其變化?？筛鶕?jù)熵的定義，在初、終態(tài)間任選一可逆過程，計算兩點間的熵變。因可逆過程中，系統(tǒng)溫度與熱源溫度之差為無限小，故式（4-11）可寫為 （4-14a）對微元可逆過程，有（4-14b）必須明確的是：由于熵是狀態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)熵變只與其初始和終了的狀態(tài)有關(guān)，而與其間進(jìn)行的過程無關(guān)。實際過程若可逆，可直接按式（4-14）計算熵變；若不可逆，則須設(shè)想一初終態(tài)與之相同的可逆過程，再按式（4-14）計算熵變。現(xiàn)考慮以下幾種典型情況的熵變。1.熱容無限大系統(tǒng)實際過程中近似于這樣的系統(tǒng)的例子有：大熱源和處于相變中的系統(tǒng)等。它們的一個共同特點就是吸熱時自身的溫度不變。若一個系統(tǒng)在溫度恒定為的情況下從外界吸取熱量。外界供熱熱源的溫度有可能與系統(tǒng)溫度不一致，即不等于，但系統(tǒng)的變化可等效地設(shè)想成是從與其具有相同溫度的外界恒溫?zé)嵩纯赡嫖鼰岫鴣?。這樣，由式（4-14a）得系統(tǒng)的熵變?yōu)? （4-15）2.熱容有限大系統(tǒng)這是實際過程中比較常見的情況。其特點是系統(tǒng)吸熱時自身的溫度在不斷變化。設(shè)系統(tǒng)某一過程的熱容為，系統(tǒng)從外界吸熱由狀態(tài)1變到了狀態(tài)2。這一過程若以可逆的方式進(jìn)行，可設(shè)想系統(tǒng)與溫度從到的無數(shù)個熱源先后接觸，每個熱源（）供給無窮小熱量使系統(tǒng)溫度由變到。則于是，根據(jù)式（4-14a），系統(tǒng)的熵變?nèi)魺崛菘梢暈槌?shù)，則（4-16）由以上兩種情況可見，計算熵變用的都是系統(tǒng)的吸熱量和吸收該熱量時系統(tǒng)的溫度。因為可逆過程所設(shè)想的外界熱源的溫度必須緊跟系統(tǒng)的溫度變化，所以只需緊盯系統(tǒng)的變化而不管實際外界熱源的情況如何。熵畢竟是系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)。3.氣體的自由膨脹前面的情況系統(tǒng)與外界都有熱量交換。我們以剛性絕熱容器內(nèi)的氣體自由膨脹為例，討論一下系統(tǒng)無吸熱情況下的熵變。這是一個典型的不可逆過程。假設(shè)氣體是理想氣體，體積由自由膨脹到，其溫度前后相同。為求出膨脹前后氣體的熵變，必須設(shè)想一個聯(lián)接初、終狀態(tài)的可逆過程，并沿這個可逆過程按式（4-14a）計算。既然這里氣體的初、終態(tài)溫度相同，我們所能想象的最方便的可逆過程莫過于等溫變化。于是有（4-17）式中為氣體可逆等溫膨脹對外所做的功，因氣體的內(nèi)能不變，所以其與過程中氣體所吸的熱相等。最后，代入理想氣體的狀態(tài)方程式（1-2），我們得（4-18）雖然據(jù)式（4-11）或（4-14），熵變與系統(tǒng)的吸熱量有關(guān)，但這一例子表明：沒有從外界吸熱的系統(tǒng)仍會有熵變。如何理解？系統(tǒng)所得的熱量從何而來？有必要深入分析。設(shè)系統(tǒng)實際經(jīng)一過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2。過程中其吸熱量為，對外作功。系統(tǒng)也可沿另一可逆過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2。過程中其吸熱量為，對外做功。由于兩過程的初、終態(tài)相同，所以，據(jù)式（3-2）有因此 （4-19a）微元過程（4-19b）則由式（4-14b），系統(tǒng)微熵變 （4-20）式（4-19b）和式（4-20）告訴我們：按可逆過程計算系統(tǒng)的熵變，系統(tǒng)的吸熱量由兩部分組成。一是從外界實際傳入的熱量；另一是這一可能因不可逆而少做的功耗散成的熱量。所以，熵的變化是按系統(tǒng)實際吸收的所有來源的熱量及它們在系統(tǒng)中所處的溫度計算的。現(xiàn)我們回過頭來看氣體自由膨脹過程。在這一不可逆過程中，系統(tǒng)沒有從外界吸熱，也沒有對外界做功，所以耗散成熱的功就是按可逆過程應(yīng)做的全部功。此時，令式（4-20）中的，，即得式（4-17）的微分形式。 （4-21）實際上，上式適用于所有非平衡型即隱耗散型自發(fā)過程的熵變計算。式（4-20）是通用的熵變計算式。它除了可以計算氣體自由膨脹之類隱耗散的熵變，還可以計算諸如摩擦、電阻等導(dǎo)致的顯耗散的熵變。只需令，，即得（4-22）式中的負(fù)號表示耗散效應(yīng)將外界施加給系統(tǒng)的功轉(zhuǎn)變成了熱。綜上，式（4-20）概括了所有熱量引起的系統(tǒng)熵變。它告訴我們：系統(tǒng)在某一溫度下的熵變即是系統(tǒng)在該溫度所得到的總熱量除以該溫度的商，與過程的可逆與否無關(guān)。即 （4-23）正確運(yùn)用上式計算熵變的關(guān)鍵是要把包括傳熱和各種耗散熱在內(nèi)的系統(tǒng)總吸熱算清楚，同時還要明了這些成為系統(tǒng)內(nèi)能的熱量所處的溫度。式（4-23）也可直接作為熵的定義，它同樣滿足熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式（4-13）。茲證明如下： （A）因為 （B）所以 （C）若 則有若則同樣有代入式（C），得 此即式（4-13b）。所以式（4-23）與式（4-11）是等價的。式（4-23）告訴我們：系統(tǒng)熵增為系統(tǒng)微觀粒子熱運(yùn)動能增量與熱運(yùn)動強(qiáng)度之比。玻爾茲曼認(rèn)為其反映的是系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)的增加率。微觀狀態(tài)越多，系統(tǒng)越無序。所以，微觀本質(zhì)上，熵是系統(tǒng)無序程度的度量。由熵的定義式（4-23），顯然可見其與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，故熵是廣延量。熵與溫度是一對共軛變量，它們的關(guān)系正如與。為系統(tǒng)做的體積功，而則為系統(tǒng)吸收的熱量。熵與熱量如影隨形，所以，熵變計算的一個重要用途是計算熱量。例題4-2求溫度為的高溫?zé)嵩粗苯酉驕囟葹榈牡蜏責(zé)嵩磦鬟f熱量引起的總熵變。解由式（4-15），以高溫?zé)嵩礊橄到y(tǒng)，其放出熱量的熵變?yōu)橐缘蜏責(zé)嵩礊橄到y(tǒng)，其吸收熱量的熵變?yōu)閯t二者復(fù)合系統(tǒng)的總熵變?yōu)榭梢?，有限溫差傳熱這一不可逆過程使得總熵增大。例題4-3求1水在的壓力下，由0℃被加熱為300℃的水蒸汽時的熵變。已知對應(yīng)于壓力的汽化溫度，汽化潛熱，水的比熱容，蒸汽的平均比熱容。解全部的加熱過程可以分為三段：（a）0℃(273.15K)的水加熱到471.4K的水；（b）471.4K的水加熱成471.4K的水蒸汽；（c）471.4K的水蒸汽加熱到300℃按式（4-15）和式（4-16），可得代入各已知值，有4.5.4不可逆的本質(zhì)我們前面多次提到不可逆這個概念，也介紹了一些不可逆過程。不可逆過程多種多樣，自然界幾乎一切的實際過程都是不可逆的。那么，各種不可逆現(xiàn)象的共同本質(zhì)是什么？有必要在這里作進(jìn)一步探討。通過對大量實際不可逆過程的觀察、分析，人們發(fā)現(xiàn)不可逆過程中都有功變熱的現(xiàn)象發(fā)生。功變熱是它們的共同特征，因此，可以認(rèn)為：任何不可逆過程都等價于一個將一定量的功轉(zhuǎn)變?yōu)榈攘康臒岬倪^程。為說明這一點，我們以4.1節(jié)中的過程（2）有限溫差傳熱和過程（3）氣體自由膨脹這兩個不可逆過程為例，反向證明：任何一個經(jīng)歷某一不可逆過程的系統(tǒng)都可以通過對其施加一定的功并將等量的熱抽出的過程復(fù)原。⒈有限溫差傳熱如圖4-6所示，有一高溫?zé)嵩矗ǎ┫虻蜏責(zé)嵩矗ǎ﹤鳠?。這一不可逆過程使得由高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩唇M成的整個系統(tǒng)發(fā)生的變化為：高溫?zé)嵩矗ǎ┦崃?，低溫?zé)嵩矗ǎ┑玫綗崃俊Ｏ到y(tǒng)的熵增。圖4-6有限溫差傳熱系統(tǒng)復(fù)原模型現(xiàn)利用一個可逆熱機(jī)逆向運(yùn)行的加功及一個恒溫?zé)嵩吹目赡嫖鼰釋υ撓到y(tǒng)進(jìn)行還原。由式（4－4）可得（、為絕對值）欲復(fù)原高溫?zé)嵩矗ǎ?，須，則由上式因此，所需輸入的功與耗散掉的系統(tǒng)正向可逆循環(huán)功相同。此時低溫?zé)嵩矗ǎ┥杏酂崃靠赏ㄟ^溫度的恒溫?zé)嵩纯赡嫖?。同時使系統(tǒng)的熵減少正好等于原系統(tǒng)的熵增。這樣通過補(bǔ)入一定量的功及移去等量的熱就將系統(tǒng)由原不可逆過程產(chǎn)生的所有變化全部消除。2.氣體自由膨脹一定量的理想氣體封在剛性絕熱容器中由隔板隔開的某一側(cè)，隔板抽走后，它向另一側(cè)自由膨脹（如圖4-7所示）。圖4-7自由膨脹系統(tǒng)復(fù)原模型理想氣體由膨脹前的體積為、壓力為、溫度為變?yōu)榕蛎浐蟮捏w積為、壓力為、溫度為。自由膨脹有。根據(jù)式（4-18），系統(tǒng)熵增 現(xiàn)通過一可逆定溫壓縮的加功和一恒溫?zé)嵩吹目赡嫖鼰徇^程對系統(tǒng)進(jìn)行復(fù)原。]壓縮所需的功等于耗散掉的可逆膨脹功。代入理想氣體狀態(tài)方程得同時，利用恒溫?zé)嵩矗ǎ┛赡嫖邿崃浚员ＷC理想氣體的溫度不變。此舉使得系統(tǒng)的熵減小抵消了原不可逆過程的熵增。這樣，我們看到：通過加功取熱使得經(jīng)歷自由膨脹這一不可逆過程的系統(tǒng)也恢復(fù)了原狀。其它的不可逆過程也可用這種方法復(fù)原，這里就不一一例舉。需要說明的是：不可逆地加功取熱也可將系統(tǒng)復(fù)原，但所需的功較可逆時要多，需排走的熱也同等增多。多出的部分恰為不可逆加功帶來的新的耗散，所以，不改變方法的實質(zhì)－－補(bǔ)充耗散掉的功，取走其變成的熱。經(jīng)歷不可逆過程的系統(tǒng)都可以通過加功取熱而復(fù)原這一事實說明：任何不可逆過程都是一個將功耗散成熱的過程，其效果與一個功變?yōu)榈攘繜岬倪^程相當(dāng)。而反之，熱不能變成等量的功，因此，功變成熱即有功的損失，故不可逆的本質(zhì)是功有損失。4.5.5熵流與熵產(chǎn)現(xiàn)對系統(tǒng)熵變的成因作一分析。由式（4-14b）可知，系統(tǒng)熵的變化量與過程中的有一差值，我們將其用表示。即令（4-24）則（4-25）考慮到式（4-14b），顯然有 （4-26）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。在可逆情況下為零說明其只與過程的不可逆性有關(guān)。由式（4-25），引起系統(tǒng)熵變化的：一是外界的傳熱；一是不可逆因素。當(dāng)外界的傳熱量進(jìn)入系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵增加，同時外界的熵減少，系統(tǒng)與外界的總熵沒有變化。這就相當(dāng)于伴隨著熱流，有一個從外界到系統(tǒng)的熵流，我們將其用表示。即令 （4-27）則式（4-25）可寫為 （4-28）熵流視熱流的方向可正可負(fù)，而永遠(yuǎn)不可能為負(fù)。在一般存在不可逆因素的情況下，它總是為正，且沒有與之相抵消的。所以它是自然界熵增加的真正原因，稱為熵產(chǎn)。我們知道，能量是既不能產(chǎn)生，也不能消滅；而這里我們看到，熵是可以產(chǎn)生，但不能消滅。過程不可逆性越大，熵產(chǎn)也越大，反之，不可逆性越小，熵產(chǎn)也越小。若熵產(chǎn)為零，則不可逆性消失，過程即為可逆的。所以熵產(chǎn)可作為過程不可逆程度的度量。熵流也可為零。若系統(tǒng)與外界絕熱，，則。由式（4-28），熵變等于熵流加熵產(chǎn)。此時系統(tǒng)的熵變 （4-29）系統(tǒng)的熵變完全來源于熵產(chǎn)。若有不可逆因素存在，，則，即系統(tǒng)的熵仍然會增加。根據(jù)式（4-23），系統(tǒng)的熵變可按其所吸收的熱量及該熱量所處的溫度來計算，在沒有外界傳熱的情況下，熱量只能由耗散產(chǎn)生?；蛲ㄟ^摩擦阻力、電阻、磁阻等顯耗散，將一部分提供給系統(tǒng)的功轉(zhuǎn)變成了熱；或在系統(tǒng)內(nèi)部通過勢差的消除，將潛在的功隱耗散成熱。這些耗散的熱被系統(tǒng)吸收，引起系統(tǒng)的熵增。所以，不可逆耗散效應(yīng)是絕熱閉口系熵增的唯一原因。一般地，我們將式（4-20）改寫成（4-30）并考慮到熵流的定義式（4-27），即可得到熵產(chǎn)的表達(dá)式 （4-31a）為便于分析，可將其進(jìn)一步整理成（4-31b）上式表明：熵產(chǎn)由兩部分組成，一來自系統(tǒng)與外界間有限溫差傳熱所致的功耗散；一是由系統(tǒng)內(nèi)的功耗散所致?？傊?，熵產(chǎn)源于系統(tǒng)內(nèi)、外不可逆因素所引發(fā)的耗散。與式（4-27）和式（4-28）相應(yīng)的積分形式為 （4-32） （4-33）需要指出的是：雖然熵是狀態(tài)參數(shù)，但熵流、熵產(chǎn)都不是狀態(tài)參數(shù)，而是分別與過程的傳熱和不可逆程度有關(guān)，即就象功與熱一樣，都是過程量。為進(jìn)一步闡釋熵流與熵產(chǎn)，我們以雙熱源熱機(jī)為例進(jìn)行說明，以使大家對其有更清晰的理解。圖4-8所示為一雙熱源熱機(jī)。高溫?zé)嵩矗ǎ┽尫懦鰺崃浚徊糠謱ν庾龉?，其余排入低溫?zé)嵩矗ǎＨ粼摕釞C(jī)為可逆熱機(jī)，則由式（4-4），有T1T2E圖4-8T1T2E圖4-8熱機(jī)中的熵流與熵產(chǎn)左式恰為自高溫?zé)嵩戳鞒鲞M(jìn)入熱機(jī)的熵流，而右式為自熱機(jī)流出進(jìn)入低溫?zé)嵩吹撵亓?。即（）由此可見，雖然高溫?zé)嵩戳鞒龅哪芰颗c進(jìn)入低溫?zé)嵩吹哪芰坎坏龋诳赡娴那闆r下，熵在自高溫?zé)嵩戳鞒鼋?jīng)過熱機(jī)直至低溫?zé)嵩吹倪^程中沒有變化。包括熱機(jī)與兩個熱源在內(nèi)的整個系統(tǒng)沒有熵增。若該熱機(jī)為不可逆熱機(jī)，則由式（4-5），有 （B）亦即 （）流入低溫?zé)嵩吹撵剌^從高溫?zé)嵩戳鞒龅亩?，即中間過程有不可逆因素造成的熵產(chǎn)，使下游熵流的“流量”變大。 （C）在高溫?zé)嵩戳鞒龅臒崃肯嗤那闆r下，由（A）、（B）兩式易知，不可逆熱機(jī)較可逆熱機(jī)向低溫?zé)嵩磁欧诺臒崃吭龆?，因而其對外做功減少。也就是說，有一部分本該去做功的熱量沒有做功，而去產(chǎn)熵了。我們來比較一下可逆熱機(jī)與不可逆熱機(jī)所做的功，以得出不可逆熱機(jī)損失的功。Ⅰ.可逆熱機(jī)：（取的是代數(shù)值，實為負(fù)）由（）式，有則（D）由此可見，熱機(jī)做功依靠的是熵流和熱勢差。有趣的是，這與電動機(jī)或水輪機(jī)等其它做功機(jī)械的情況類似。熵流相當(dāng)于電流或水流，熱勢差即溫差相當(dāng)于電勢差即電壓或重力勢差。當(dāng)熵流從高的熱勢落向低的熱勢時，熱機(jī)可以對外做功。Ⅱ.不可逆熱機(jī)：此時，由（C）式則 （E）因二者的及均相同，故它們的也相同?？紤]到（D）式，即有不可逆熱機(jī)損失的功 （F）此即為損失功與熵產(chǎn)的關(guān)系式。損失的功為熵流的最終目的熱源的溫度與流動過程中不可逆因素造成的熵產(chǎn)的乘積。這也很好理解，上式的右邊恰為向低溫?zé)嵩炊嗯诺臒崃?，能量守恒決定了它必須與損失的功相等。所以，不可逆性是以熵產(chǎn)來度量，本質(zhì)是功的損失。熵產(chǎn)遠(yuǎn)非只是系統(tǒng)熵變減熵流這么一個簡單的定義，而是有其深刻的內(nèi)涵的。綜上，熵這種狀態(tài)參量，可以像物質(zhì)樣地儲存在系統(tǒng)內(nèi)，或在系統(tǒng)間流入、流出，引發(fā)熱過程。它在傳熱過程中交換，在不可逆過程中生產(chǎn)。例題4-4如圖4-9所示，有一齒輪箱在溫度的穩(wěn)定狀態(tài)下工作，其輸入功率為，輸出功率為，周圍環(huán)境溫度。取齒輪箱及其環(huán)境為一孤立系統(tǒng)，試分析系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了哪些不可逆過程，并計算（1）每分鐘內(nèi)各不可逆過程中的熵產(chǎn)及功損失；（2）孤立系統(tǒng)的總熵產(chǎn)及功損失。圖圖4-9齒輪箱系統(tǒng)示意圖是解該孤立系統(tǒng)內(nèi)存在兩個不可逆過程：（A）齒輪箱內(nèi)因摩擦而發(fā)生的功變熱過程；（B）齒輪箱與環(huán)境間的溫差傳熱過程。（1）計算（A）、（B）兩過程的熵產(chǎn)及功損失。它們分別代表了兩種不可逆因素的影響。齒輪箱內(nèi)每分鐘因摩擦損失的功以齒輪箱為閉系。因其在穩(wěn)定狀態(tài)下工作，故。由熱力學(xué)第一定律表達(dá)式得即齒輪箱每分鐘向環(huán)境放熱300。因而，齒輪箱中摩擦消耗的300功轉(zhuǎn)化成了300熱量并全部傳給了環(huán)境，齒輪箱的溫度維持370K不變。故過程（A）的摩擦熵產(chǎn)為功的損失為過程（B）齒輪箱和環(huán)境間的溫差傳熱引起的熵產(chǎn)功的損失為（2）孤立系統(tǒng)的總熵產(chǎn)為功的總損失例題4-5溫度為500K的恒溫容器內(nèi)裝有1、100℃的水，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（）下被定壓加熱，完全汽化為100℃的水蒸汽。已知需要加入的熱量，試求（1）該過程中的熵流與熵產(chǎn)；（2）若恒溫容器的溫度為800K，再求過程中的熵流與熵產(chǎn)。解（1）取容器中的水為系統(tǒng)，它是閉口系。定壓汽化過程中，系統(tǒng)的溫度不變，。熱源溫度。所以，系統(tǒng)的熵變熵流由式（4-33），可得熵產(chǎn)熵產(chǎn)，從而驗證了溫差傳熱是不可逆過程。（2），其它條件不變。此時系統(tǒng)因初、終態(tài)沒有改變，故熵變同上，即熵流熵產(chǎn)與前相比，由于傳熱溫差加大，不可逆程度更嚴(yán)重，熵產(chǎn)也隨之加大。可見熵產(chǎn)的確是過程不可逆程度的度量。4.6熵增原理4.6.1孤立系統(tǒng)熵增原理如果我們所研究的系統(tǒng)，其所有的相互作用都發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)部，則為一孤立系統(tǒng)。孤立系統(tǒng)是當(dāng)然的絕熱系統(tǒng)，所以熵流為零。由式（4-28）、式（4-33），有 （4-34a）和 （4-34b）考慮到熵產(chǎn)的性質(zhì)式（4-26），則 （4-35a） （4-35b）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。上式告訴我們：孤立系統(tǒng)的熵是不減的，在可逆這一極限情況下保持不變。嚴(yán)格地講，實際過程或多或少都是不可逆的，所以孤立系統(tǒng)的熵只能不斷增加。這一結(jié)論簡稱為熵增原理。從熵增原理，我們找到一個只能向著一個方向進(jìn)行的物理過程，相當(dāng)于時間的一去不回頭。由此也可得出：孤立系統(tǒng)不可能經(jīng)過同一狀態(tài)兩次，即歷史不會重演。因為總能將任何系統(tǒng)與相關(guān)物體和環(huán)境一起歸入一個孤立系統(tǒng)，所以式（4-35）與熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式（4-13）是等價的。但熵增原理十分簡明地表達(dá)了熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)，更便于作為分析、判斷、解釋和計算的工具。如鑒于過程和不可逆性的復(fù)雜性，熵產(chǎn)更多地是用孤立系的熵增來計算。所以，式（4-35）又被認(rèn)為是熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式的一種最基本的形式。例題4-6題同4-4用孤立系的熵增計算孤立系的總熵產(chǎn)和功的損失。解孤立系統(tǒng)的熵增等于齒輪箱與環(huán)境二者熵變之和。因齒輪箱內(nèi)由摩擦損失功所轉(zhuǎn)換的熱全部傳給了環(huán)境而自身狀態(tài)保持穩(wěn)定不變，故其熵的變化。環(huán)境在下接受熱量300kJ，其熵變所以，孤立系的熵增孤立系的總熵產(chǎn)孤立系統(tǒng)功的損失可見，用孤立系的熵增計算其總熵產(chǎn)和功損失要簡單得多。4.6.2熵增原理的意義現(xiàn)用熵增原理來回答本章開頭所提出的問題。熵增原理告訴我們：凡是使孤立系統(tǒng)總熵減小的過程都是不可能發(fā)生的，理想的可逆情況也只能是使其不變，實際的熱力過程總是朝著使系統(tǒng)總熵增大的方向進(jìn)行，即。這就指明了過程進(jìn)行的方向。我們在4.1節(jié)曾介紹過自然界的許多自發(fā)過程，那些過程都是單向進(jìn)行的不可逆過程。由于可逆過程都是雙向的，不存在方向問題，所以過程的方向性在于其不可逆性。不可逆過程的單向性必須有一個方向性的物理量與之匹配，而熵S就是滿足這種要求的物理量。那些自發(fā)過程實際上都可以看成是在某個孤立系里發(fā)生的，因而它們是朝著系統(tǒng)熵增的方向進(jìn)行。不可逆有方向，也有大小。由前幾節(jié)的分析，可用熵產(chǎn)或孤立系的熵增對過程的不可逆性進(jìn)行量化。既度量其大小，又給出其方向，因此，熵產(chǎn)或孤立系的熵增可表征過程的不可逆性。熵增原理指出：雖然單個系統(tǒng)的熵因熱量的得失可增可減或不變，但由各個分系統(tǒng)組成的孤立系統(tǒng)的熵是一定不減的。如果某一過程的進(jìn)行會導(dǎo)致孤立系總熵的減小，則這種過程不能單獨(dú)進(jìn)行，必須伴隨有作為補(bǔ)償?shù)撵卦鲞^程，以使孤立系的總熵不減。這就給出了熱過程進(jìn)行的條件。自發(fā)過程是使孤立系總熵增大的過程，所以無須補(bǔ)償就可單獨(dú)進(jìn)行。而非自發(fā)過程，如熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α崃坑傻蜏貍飨蚋邷氐?，使得孤立系的總熵減小，故需要補(bǔ)償，所以必須與自發(fā)過程結(jié)伴而行。以雙熱源熱機(jī)為例：正循環(huán)是高溫?zé)嵩矗ǎ┑臒崃哭D(zhuǎn)變?yōu)榈攘抗Φ姆亲园l(fā)過程與高溫?zé)嵩矗ǎ┑臒崃總飨虻蜏責(zé)嵩矗ǎ┑淖园l(fā)過程的組合；而逆循環(huán)是低溫?zé)嵩矗ǎ┑臒崃總飨蚋邷責(zé)嵩矗ǎ┑姆亲园l(fā)過程與功轉(zhuǎn)變?yōu)榈攘康母邷責(zé)嵩矗ǎ┑臒崃康淖园l(fā)過程的組合。熵增原理還給出