固體的擴(kuò)散共講第1頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散現(xiàn)象：由于原子、分子等的熱運(yùn)動(dòng)，物

質(zhì)從系統(tǒng)的一部分遷移至另一部

分的現(xiàn)象，被稱為擴(kuò)散。

第2頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氣體分子擴(kuò)散：如氣味：汽油味、氨氣味液體分子擴(kuò)散：如：清水中滴入幾滴紅墨水，過(guò)一段時(shí)間，水就都染上紅色；

固體分子擴(kuò)散呢？第3頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如把兩塊不同的金屬緊壓在一起，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間后，每塊金屬的接觸面內(nèi)部都可發(fā)現(xiàn)另一種金屬的成份。第4頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

7.1固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)與唯象理論1、質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)

流體中的擴(kuò)散：流體（氣體或液體）中質(zhì)點(diǎn)間相互作用比較弱，質(zhì)點(diǎn)間未形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)遷移是完全隨機(jī)地在三維空間任意方向上發(fā)生。第5頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以流體中發(fā)生的擴(kuò)散傳質(zhì)的特點(diǎn)：具有很大速率和完全各向同性質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的自由行程隨機(jī)地取決于該方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。質(zhì)點(diǎn)密度越低（如氣體），質(zhì)點(diǎn)遷移的自由行程也就越大。第6頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固體中的擴(kuò)散

固體質(zhì)點(diǎn)之間相互作用力強(qiáng)，開(kāi)始擴(kuò)散溫度

較高，但低于熔點(diǎn).所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維結(jié)構(gòu)勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)間相互作用強(qiáng)，質(zhì)點(diǎn)每一步遷移必須從熱漲落或外場(chǎng)中獲取足夠能量以克服勢(shì)阱能量。第7頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散各向異性和擴(kuò)散速率低

固體中原子或離子的遷移方向和自由行程受結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制，依一定方式所堆積的結(jié)構(gòu)將以一定對(duì)稱性和周期性限制質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程第8頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散比氣體、液體慢得多，甚至需要幾年的時(shí)間才能看得到擴(kuò)散現(xiàn)象。但是只要固體中原子、離子分布不均，存在濃度梯度，就會(huì)產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U(kuò)散那么，什么是擴(kuò)散？？第9頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在梯度（濃度梯度、化學(xué)位梯度、應(yīng)力梯度）的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)的定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過(guò)程稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散定義：第10頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散的結(jié)果即消除這種濃度梯度、化學(xué)位梯度、應(yīng)力梯度，達(dá)到體系內(nèi)組分濃度的均勻分布或平衡。固相變化的多種過(guò)程與擴(kuò)散有關(guān)如固態(tài)化學(xué)反應(yīng)固態(tài)相變燒結(jié)工藝那么如何描述擴(kuò)散過(guò)程？？？第11頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月菲克認(rèn)為：流體和固體中質(zhì)點(diǎn)的遷移在微觀上不同，但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：在連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴(kuò)散體系中擴(kuò)散質(zhì)的濃度c一般是空間x和時(shí)間t的函數(shù)2菲克定律即：擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度因位置而異，且隨時(shí)間變化1958年，菲克建立了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的擴(kuò)散方程。第12頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)有橫截面積為A的非均勻固溶體棒材，其中某一組分濃度分布為C（x，t），在△t時(shí)間內(nèi)，沿x方向通過(guò)x處截面遷移物質(zhì)的量△m（或稱擴(kuò)散通量）與該處的濃度梯度成正比：菲克第一定律擴(kuò)散方程模型菲克第一擴(kuò)散方程第13頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表達(dá)式：JxJ：擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)；負(fù)號(hào)表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，D：擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量(m2/s或cm2/s),D取決于質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)，對(duì)于各向同性的多晶材料或玻璃材料，擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)量。C：濃度，即質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3，是位置和時(shí)間的函數(shù)。第14頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三維表達(dá)式：Fick第一定律：適用于穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題，即：擴(kuò)

散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化。即△c/△x不隨時(shí)間t變化第15頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fick第一定律：不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過(guò)程；擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性；

穩(wěn)定擴(kuò)散：在垂直擴(kuò)散方向上的任一平面上，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即J恒定。第16頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于dc/dx均在變化，是dx和t的函數(shù)，即：擴(kuò)散系統(tǒng)中每一點(diǎn)的擴(kuò)散物質(zhì)濃度將隨時(shí)間變化——非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。絕大多數(shù)擴(kuò)散過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。菲克Fick第二定律使用范圍——隨著擴(kuò)散時(shí)間的繼續(xù)而產(chǎn)生的濃度空間分布第17頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CtCxC/x=常數(shù)CtJxC/t0J/x0穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散第18頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月菲克第二擴(kuò)散方程推導(dǎo)：取一體積元，分析x→x＋dx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)x方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為dx的平行平面。第19頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果擴(kuò)散系數(shù)D不隨物質(zhì)濃度而變化,則：第20頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三維表達(dá)式：Fick第二定律適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；Fick第二定律可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。第21頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3菲克定律的應(yīng)用（穩(wěn)定擴(kuò)散）以氫通過(guò)金屬膜的擴(kuò)散為例說(shuō)明Fick第一定律在一維穩(wěn)定擴(kuò)散中的應(yīng)用。如圖所示，金屬膜的厚度為，取x軸垂直于膜面。金屬膜兩邊供氣與抽氣同時(shí)進(jìn)行，一面保持高而恒定的壓力p2，另一面保持低而恒定的壓力p1。擴(kuò)散一定時(shí)間后，金屬膜中建立起穩(wěn)定的濃度分布。第22頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫的擴(kuò)散包括氫氣吸附于金屬膜表面，氫分子分解為原子、離子，以及氫離子在金屬膜中的擴(kuò)散等過(guò)程。擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的邊界條件為濃度C1、C2可由熱分解反應(yīng)的平衡常數(shù)K決定。設(shè)氫原子的濃度為C，則有：第23頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月S為Sievert定律常數(shù)，因此，邊界條件可改寫(xiě)為：即：對(duì)穩(wěn)定擴(kuò)散，有：第24頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以：表明金屬膜中氫原子的濃度為直線分布，其中積分常數(shù)a、b可由邊界條件確定：第25頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單位時(shí)間透過(guò)面積為A的金屬膜的氫氣量為：由此可知，在本例所示的一維擴(kuò)散中，只要保持p1、p2恒定，膜中任意點(diǎn)的濃度就會(huì)保持不變，而且通過(guò)任何截面的流量，通量J均為相等的常數(shù)。第26頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月引入金屬的透氣率P，表示單位厚度金屬在單位壓差下單位面積透過(guò)的氣體流量式中D為擴(kuò)散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有在實(shí)際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的金屬，以及盡量增加容器壁厚等。第27頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月考慮一高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問(wèn)題。設(shè)氧氣球罐內(nèi)外半徑分別為r1和r2，罐中氧氣壓力為p1，罐外氧氣壓力為大氣中氧分壓p2。由于氧氣泄漏量非常小，因此可以認(rèn)為p1不隨時(shí)間變化，即在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)氧氣將以一恒定速率泄漏。氧氣通過(guò)球罐壁擴(kuò)散泄漏示意圖第28頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由Fick第一定律可知，單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量為：式中D和dc/dr分別為氧分子在球罐壁內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度。對(duì)上式積分得：式中c1和c2分別為氧氣分子在球罐內(nèi)壁和外壁表面的溶解濃度。第29頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)Sievert定律可以得到單位時(shí)間內(nèi)氧氣泄漏量：第30頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3擴(kuò)散的熱力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論的不足：沒(méi)有指出擴(kuò)散推動(dòng)力。即使不存在濃度梯度，只要擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)受到力場(chǎng)的作用就會(huì)出現(xiàn)定向物質(zhì)流。所以用濃度梯度作為擴(kuò)散的推動(dòng)力顯然是不確切的第31頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散的一般推動(dòng)力

根據(jù)熱力學(xué)理論，認(rèn)為擴(kuò)散過(guò)程與其他物理化學(xué)過(guò)程一樣，其發(fā)生的根本推動(dòng)力應(yīng)該是化學(xué)位梯度。一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度之中，且僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。第32頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)在多組分體系中i組分的質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，質(zhì)點(diǎn)所受的力等于該組分化學(xué)位在x方向上梯度的負(fù)值：ViFi高u低u相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力FiBi——單位作用力下i

組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度第33頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月組分i的擴(kuò)散通量Ji等于單位體積中該組分質(zhì)點(diǎn)數(shù)Ci和質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度的乘積。推導(dǎo)得擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程——擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)；Di組分i的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系數(shù)第34頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于非理想混合體系，則有兩種情況：第35頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逆擴(kuò)散實(shí)例：固體中某些元素的偏聚；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；晶界上選擇性吸附過(guò)程

第36頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.3質(zhì)點(diǎn)遷移的擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)Fick定律定量描述了擴(kuò)散的宏觀行為，將濃度以外的一切影響因素均包括于擴(kuò)散系數(shù)D之中，但并未賦予其明確意義第37頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體中的粒子在處于晶格平衡位置附近作微振動(dòng)，其振幅取決于熱振動(dòng)動(dòng)能，但大多數(shù)晶體的平均振幅不到原子間距的1/10，因而不會(huì)脫離平衡位置。但由于存在熱起伏，當(dāng)溫度一定時(shí)，熱起伏將使一部分粒子能夠獲得從一個(gè)晶格的平衡位置跳躍勢(shì)壘遷移到另一個(gè)平衡位置的能量，使擴(kuò)散得以進(jìn)行。第38頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度越高，粒子熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能越大，脫離平衡位置而遷移的數(shù)目也就越多。隨T增大，具有足夠能量去克服勢(shì)壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律增加，即第39頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月微觀理論推導(dǎo)：思路

1、從無(wú)規(guī)則行走擴(kuò)散開(kāi)始(自擴(kuò)散)；

2、引入空位機(jī)制；

3、推廣到一般。第40頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、無(wú)規(guī)則行走擴(kuò)散模型：無(wú)外場(chǎng)推動(dòng)力，濃度差極??；質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能，從而引起遷移；就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來(lái)說(shuō)，其遷移是無(wú)序的，隨機(jī)的，各方向幾率相同，遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無(wú)關(guān)。第41頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)擴(kuò)散原子跳到相鄰位置的頻率為f；任何一次擴(kuò)散原子跳動(dòng)時(shí)從晶面1躍遷到晶面2的幾率為p；晶面1和晶面2上的擴(kuò)散原子面密度為n1和n2；原子面間距為r；則在時(shí)間間隔△t內(nèi)，單位面積上由晶面1躍遷到晶面2及由晶面2躍遷到晶面1上的擴(kuò)散原子數(shù)分別為：x312第42頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果n1>n2，則單位面積的晶面2所擴(kuò)散原子的凈值為：即：如果擴(kuò)散原子的體積濃度為C，面密度為n，則：晶面2處的體積濃度C2與晶面1處的體積濃度C1的關(guān)系為：第43頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月于是：得擴(kuò)散通量：即：如果原子在各個(gè)方向的擴(kuò)散幾率相同：第44頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月該式對(duì)自擴(kuò)散是精確的，在全過(guò)程中沒(méi)有推動(dòng)力，每次躍遷與前一次無(wú)關(guān);對(duì)于特定的擴(kuò)散機(jī)制(空位、間隙)和原子擴(kuò)散，必須考慮相關(guān)系數(shù)A，A與最鄰近的躍遷位置數(shù)和原子跳回到原來(lái)位置的幾率有關(guān)。

D＝Af2第45頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、按濃度均勻程度分：

互擴(kuò)散：有濃度差的空間擴(kuò)散，在多元體系

中擴(kuò)散。

自擴(kuò)散：沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散，原子在自己組成的晶體中進(jìn)行擴(kuò)散。擴(kuò)散種類第46頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、

按擴(kuò)散方向分：

順擴(kuò)散：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散、正常擴(kuò)散：擴(kuò)散系數(shù)Di＞0，引起溶質(zhì)均勻化

逆擴(kuò)散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散、反常擴(kuò)散：擴(kuò)散系數(shù)Di＜0，引起溶質(zhì)偏聚或分相第47頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、按擴(kuò)散性質(zhì)分：本征（自）擴(kuò)散：由熱漲落引起本征熱缺

陷作為遷移載體的擴(kuò)散；非本征擴(kuò)散：由非熱缺陷引起，而是由固溶雜質(zhì)（電價(jià)或濃度）缺陷或非化學(xué)計(jì)量缺陷導(dǎo)致的擴(kuò)散第48頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、按擴(kuò)散有序度分：有序擴(kuò)散：有規(guī)律、有序進(jìn)行的擴(kuò)散無(wú)序擴(kuò)散：符合布朗擴(kuò)散理論，無(wú)取向推

動(dòng)力，質(zhì)點(diǎn)遷移完全無(wú)序、隨機(jī)，只表示質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)平衡位置的頻率程度，擴(kuò)散結(jié)構(gòu)并不引起定向擴(kuò)散流第49頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5、按擴(kuò)散位置分：

體擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散等體擴(kuò)散：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散（一般通過(guò)點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)進(jìn)行）在晶體位錯(cuò)、晶界、表面上組分活動(dòng)劇烈的地方，擴(kuò)散更易進(jìn)行

表面擴(kuò)散：在表面進(jìn)行的擴(kuò)散晶界擴(kuò)散：沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散晶格擴(kuò)散：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無(wú)規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)稱為晶格擴(kuò)散表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多。晶格擴(kuò)散需要的激活能大于晶界擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散有利于塑性變形。第50頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)制1.易位擴(kuò)散：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位（d）2.環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移（e）3.亞間隙擴(kuò)散：位于間隙位的A通過(guò)熱振動(dòng)將格點(diǎn)上B彈入間隙位C，而A進(jìn)入晶格位B（c）易位擴(kuò)散（d）、環(huán)形擴(kuò)散（e）、亞間隙擴(kuò)散（c）能量大，可能會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)；第51頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙（b）5.空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位（a）空位擴(kuò)散（a）、間隙擴(kuò)散（b）能量小，最易發(fā)生擴(kuò)散第52頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.空位機(jī)制：以空位遷移作為媒介晶體中由于本征缺陷、雜質(zhì)離子不等價(jià)置換而存在空位空位周圍格點(diǎn)上原子或離子跳入空位，空位與跳入的原子分別作了相反方向遷移，空位移動(dòng)方向?yàn)樵樱x子）移動(dòng)的反方向第53頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

無(wú)論金屬體系還是離子化合物體系，空位機(jī)制是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)制。離子晶體由離子半徑不同的陰、陽(yáng)離子構(gòu)成晶格，而半徑較大的離子的擴(kuò)散多半是通過(guò)空位機(jī)制進(jìn)行的。第54頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月——在空位機(jī)制中，空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離，躍遷距離r與晶胞參數(shù)a0成正比。

f——結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率空位擴(kuò)散系數(shù)＝Ka0第55頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月則：空位擴(kuò)散系數(shù)（DV）晶體內(nèi)的空位濃度（缺陷濃度）質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近空位的躍遷頻率f即：空位形成能原子發(fā)生躍遷所需克服的能壘第56頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月：幾何因子第57頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一鄰近間隙位的過(guò)程必須引起其周圍晶格的變形。與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)制引起的晶格變形大。2.間隙機(jī)制：晶體內(nèi)填隙原子（離子）沿間隙位置移動(dòng)第58頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此間隙原子相對(duì)晶格位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生，反之間隙原子越大，間隙機(jī)構(gòu)越難發(fā)生。以間隙機(jī)制擴(kuò)散時(shí)，一般晶體中間隙原子濃度都很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空的，可供間隙原子躍遷的位置幾率近似地看成為1。第59頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月間隙機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)(D)

間隙原子擴(kuò)散無(wú)需間隙形成能，只需遷移能第60頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D：擴(kuò)散系數(shù)D0：頻率因子，與溫度無(wú)關(guān)項(xiàng)Q：擴(kuò)散活化能空位擴(kuò)散活化能：形成能＋遷移能間隙擴(kuò)散活化能：間隙原子遷移能

可見(jiàn)：擴(kuò)散系數(shù)具有統(tǒng)一表達(dá)式：第61頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.雜質(zhì)缺陷引起的擴(kuò)散在晶體結(jié)構(gòu)中，點(diǎn)缺陷主要來(lái)自兩個(gè)方面：1)本征點(diǎn)缺陷-引起本征擴(kuò)散2)摻雜點(diǎn)缺陷，不等價(jià)置換產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，如在KCl晶體中摻入CaCl2，產(chǎn)生陽(yáng)離子空位－引起非本征擴(kuò)散第62頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)中總空位NV包含本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度NI：Nν=+NI

得：第63頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來(lái)自于本征缺陷的空位濃度可遠(yuǎn)大于，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制，

第64頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度可遠(yuǎn)小于雜質(zhì)引起的空位濃度

，

擴(kuò)散為受固溶引入的雜質(zhì)離子電價(jià)、濃度等外部因素

控制：非本征擴(kuò)散第65頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以，本征缺陷與雜質(zhì)缺陷同時(shí)存在時(shí)高溫下：結(jié)構(gòu)中缺陷（如：空位）主要來(lái)源于本征缺陷。本征擴(kuò)散為主低溫下，本征缺陷濃度減小，結(jié)構(gòu)缺陷主要來(lái)源于雜質(zhì)缺陷。非本征（雜質(zhì)）擴(kuò)散為主第66頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含微量的CaCl2的NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象這是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化因?yàn)樵诟邷貐^(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散

在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。

第67頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月10－1110－1310－1510－17D/m2·s-1103T/K-10.81.21.6摻Ca2＋NaCl的擴(kuò)散系數(shù)－溫度曲線高溫區(qū)低溫區(qū)受控于本征擴(kuò)散受控于雜質(zhì)擴(kuò)散第68頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料也會(huì)發(fā)生非本征擴(kuò)散，特別是過(guò)渡金屬元素氧化物。氧化物晶體中，金屬離子的價(jià)態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。4非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散第69頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非化學(xué)計(jì)量空位金屬離子空位型

氧離子空位型在這類氧化物中典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成可分成如下兩類情況：第70頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1.

金屬離子空位型

造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過(guò)渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：

第71頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由能ΔG0控制。

考慮平衡時(shí)[MM]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度[VM’’]:

第72頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將[VM’’]代入D表達(dá)式中，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)

若T不變，1nDM對(duì)lnPO2作圖直線斜率為1／6

若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔH0/3)／R。第73頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)測(cè)氧分壓與CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。直線斜率為1／6。說(shuō)明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比第74頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致氧空位缺陷產(chǎn)生:

反應(yīng)平衡常數(shù)由反應(yīng)自由能ΔG0控制：

第75頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月考慮到平衡時(shí)[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：

第76頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子空位型可見(jiàn)：過(guò)渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物增加氧分壓對(duì)金屬離子擴(kuò)散有利而對(duì)氧擴(kuò)散不利氧離子空位型第77頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，則LnD～1/T圖由兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。第78頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EFLnD1/T(本征擴(kuò)散)(非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散)(雜質(zhì)擴(kuò)散)高溫段：本征空位；中溫段：非化學(xué)計(jì)量空位；低溫段：雜質(zhì)空位第79頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月擴(kuò)散的影響因素1.溫度的影響擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系：擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系。

溫度越高，原子的能量越大，越容易躍遷，擴(kuò)散系數(shù)越大。同時(shí)擴(kuò)散活化能Q值越大，說(shuō)明溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。第80頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月lnD與1/T呈直線關(guān)系

對(duì)于大多數(shù)實(shí)用晶體材料，由于或多或少地含有一定量地雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不呈直線關(guān)系，可能出現(xiàn)曲線或在不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。第81頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度對(duì)擴(kuò)散的影響的另一個(gè)方式：通過(guò)改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn).在急冷的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)一般高于同組成充分退火的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)，兩者可相差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多，這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。對(duì)于晶體材料，溫度和熱歷史對(duì)擴(kuò)散也可以引起類似的影響。如晶體從高溫急冷時(shí)，高溫時(shí)所出現(xiàn)的高濃肖特基空位將在低溫下保留下來(lái)，并在較低溫度范圍內(nèi)顯示出本征擴(kuò)散。

第82頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月?lián)诫s引起缺陷，從而影響擴(kuò)散。利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。純化學(xué)計(jì)量化合物，本征擴(kuò)散活化能很高，擴(kuò)散不易發(fā)生。人為摻雜，引入高價(jià)陽(yáng)離子：造成晶格中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，可使陽(yáng)離子擴(kuò)散系數(shù)增大較高溫度下，雜質(zhì)擴(kuò)散的影響仍超過(guò)本征擴(kuò)散，即本征與非本征擴(kuò)散的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高2.雜質(zhì)的影響第83頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如:Al2O3燒結(jié)時(shí)，加入3%Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在1860℃下燒結(jié)，而加入1%~2%TiO2，只需在1600℃左右就能致密化。第84頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大多數(shù)實(shí)際固體材料，具有多種化學(xué)成分，一般情況下整個(gè)擴(kuò)散并不局限于某一種原子或離子的遷移，可能是同時(shí)有兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為，所以實(shí)測(cè)得到的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)已不再是自擴(kuò)散系數(shù)而應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)?；U(kuò)散系數(shù)不僅要考慮每一種擴(kuò)散組成與擴(kuò)散介質(zhì)的相互作用。同時(shí)要考慮各種擴(kuò)散組分本身彼此間的相互作用。

第85頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.缺陷結(jié)構(gòu)的影響多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒結(jié)合而成晶界、位錯(cuò)缺陷附近結(jié)構(gòu)開(kāi)放：原子排列紊亂晶界擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散遠(yuǎn)快于晶粒內(nèi)的體擴(kuò)散第86頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

晶界、位錯(cuò)是擴(kuò)散的快速通道。若材料包含晶界、位錯(cuò)區(qū)域較多，則原子、離子擴(kuò)散非常容易缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響主要表現(xiàn)在低溫，這是因?yàn)樵诟邷?，原子沿晶體的擴(kuò)散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效應(yīng)不明顯?？瘴粚?duì)擴(kuò)散有特別明顯的影響。

第87頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.氣氛的影響

主要影響擴(kuò)散機(jī)制

氣氛造成非化學(xué)計(jì)量缺陷

陽(yáng)離子空位

陰離子空位

間隙離子第88頁(yè)，課件共96頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月【例】已知MgO多晶材料中Mg2＋本征擴(kuò)散系數(shù)和非本征擴(kuò)散系數(shù)分