聚苯胺的結(jié)構(gòu)及摻雜行為

1984年，mac麒麟首次報道了研磨盤酸混合的電離作用。由于聚苯胺原料廉價易得、合成方法簡單、耐高溫、抗氧化以及可逆的摻雜特性等諸多優(yōu)異的特性,其在二極管、電致變色、傳感器、二次電池、電磁屏蔽但是聚苯胺分子鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致高分子鏈的剛性較大,并且分子間氫鍵導(dǎo)致其難溶、難熔、可加工性能比較差。這些問題又嚴重限制了聚苯胺的應(yīng)用范圍,因此,如何克服這些缺點制備溶解性和穩(wěn)定性好,具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)的聚苯胺成為急需解決的問題。目前的研究中,為了克服上述問題采用的措施主要有1聚苯胺的氧化還原Green和Macdiarmid等先后提出了聚苯胺的不同結(jié)構(gòu)式,但是有與事實相矛盾的地方。經(jīng)過多年實驗研究,Macdiarmid結(jié)構(gòu)中不但有“苯-酮”交替的氧化形式,還有“苯-苯”連續(xù)的還原形式。不同的y值代表聚苯胺不同的氧化還原狀態(tài):y=l時為完全還原態(tài);y=0為完全氧化態(tài);在0<y<l為中間氧化態(tài)。y=0.5時,聚苯胺大分子鏈是由苯二胺和醌二亞胺的交替結(jié)構(gòu)組成,被稱為聚苯胺的本征態(tài)結(jié)構(gòu)式,即通?；瘜W(xué)法或電化學(xué)法合成所得聚苯胺的結(jié)構(gòu)式。本征態(tài)、完全氧化和完全還原態(tài)的聚苯胺是不導(dǎo)電的,只有是不完全氧化態(tài)或者不完全還原態(tài)時,才具有導(dǎo)電性能。2“摻雜”的電子程序?qū)щ姼叻肿拥摹皳诫s”通常是指當它從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài)時需要從自身分子鏈中遷移出電子,這種電子的遷移過程就稱為“摻雜”。但是,聚苯胺有自己特殊的摻雜機制,通過質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)電,整個摻雜過程,分子鏈上電子數(shù)目并沒有變化,并且通過質(zhì)子酸摻雜和氨水脫摻雜可以實現(xiàn)聚苯胺在導(dǎo)體和絕緣體之間的可逆變化。目前,研究人員對聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜已經(jīng)進行了大量的研究。2.1單帶無機酸混合聚苯胺可以用各種方法進行摻雜,摻雜劑可以是質(zhì)子酸、準質(zhì)子酸、Li2.1.1鹽酸混合劉誼君2.1.2硫酸和高氯酸的混合李曉霞和許鵬程LianZhong2.1.3各種酸的混合JianGong等王鳳春2.2小絲酸摻雜聚苯胺體系采用有機大分子酸對聚苯胺進行摻雜,既可以提高聚苯胺溶解性,還能提高其導(dǎo)電率,主要原因是:(1)大分子質(zhì)子酸具有表面活性劑的作用,摻雜到聚苯胺中可以提高其溶解性。(2)其功能團能與非極性有機溶劑相似相溶。(3)大分子質(zhì)子酸摻雜到聚苯胺分子鏈中,使分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于電荷的離域化,電導(dǎo)率可以得到較大提高。目前,研究的熱點是采用大分子功能磺酸進行摻雜以提高其溶解性。2.2.1苯磺酸（dap）的混合謝英男高利民2.2.2甲基丙烯酸混合黃健涵張紅萍2.2.3其他有機物質(zhì)陳興娟Wan等采用原位摻雜聚合法,合成出了各種形貌的PANI此外,還有關(guān)于苦味酸2.3提高聚苯胺的加工性能,提高電導(dǎo)率研究發(fā)現(xiàn),可以將兩種或者多種酸混合對本征態(tài)聚苯胺進行摻雜,各種酸所起的作用不同,既可以提高聚苯胺的加工性能又可以提高電導(dǎo)率。具體做法是:在聚合前分別將聚苯胺和不同的酸混合在一起,然后再以一定的摩爾比例混合,或者,先將不同的酸以一定的摩爾比混合,再與聚苯胺混合,最后,聚合反應(yīng)生成多種酸復(fù)合摻雜的聚苯胺。黃惠2.4反應(yīng)物摻雜的聚苯胺的制備這種摻雜是指,先將聚苯胺用小分子無機酸(如鹽酸)摻雜后,再用氨水脫摻雜,制備本征態(tài)的聚苯胺,然后再用有機大分子酸摻雜。這種方法可以先制備本征態(tài)的聚苯胺,使再摻雜更有效。王剛3聚苯胺的發(fā)展方向雖然質(zhì)子酸摻雜,尤其是有機大分子酸摻雜在一定程度上改善了聚苯胺的可加工性,提高了聚苯胺的溶解性和電導(dǎo)率,但是,至今還沒有得到可熔體加工的聚苯胺,并且還不能滿足實用化器件所需要的條件,因此,聚苯胺的發(fā)展要從以下幾個方面著手:(1)提高聚苯胺的環(huán)境穩(wěn)定性。因為摻雜劑會隨環(huán)境的影響而析出,環(huán)境穩(wěn)定性較差。(2)改善聚苯胺的制備工藝,制備出結(jié)構(gòu)均一的聚合物,減少材料中的結(jié)構(gòu)缺陷,只有結(jié)構(gòu)均一的聚苯胺