高分子試題及答案-完成版一、名詞解釋高分子材料：以高分子化合物為基礎(chǔ)的材料，是由相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料平均官能度：在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線性縮聚階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)與單體總物質(zhì)量之比競聚率：均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚率，表征兩單體的相對(duì)活性雙基終止：兩個(gè)活潑的自由基相互作用失去活性形成穩(wěn)定分子的過程動(dòng)力學(xué)鏈長：一個(gè)活性種從引發(fā)開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)多分散性：聚合物是分子鏈長不等的同系物的混合物，其分子量是同系物的平均值，這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性交替共聚：r1=r2=0。兩種自由基不能與同種單體均聚，只能與異種單體共聚，使得共聚物中兩單元嚴(yán)格交替共聚立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分子數(shù)分子量調(diào)節(jié)劑：在聚合體系中添加少量鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的物質(zhì)來調(diào)節(jié)分子量，此種鏈轉(zhuǎn)移劑稱為分子量調(diào)節(jié)劑凝膠點(diǎn)：多官能團(tuán)單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，粘附突增，氣泡難以上升，出現(xiàn)了凝膠，這時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)配位聚合：是指單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過渡金屬(Mt)-碳(C)鍵中增長形成大分子的過程，所以也可稱作插入聚合理想共聚：r1=r2=1。兩自由基的自增長和交叉增長概率完全相同，不論單體配比和轉(zhuǎn)化率如何，聚合物組成與單體組成完全相同等活性聚合：鏈引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長速率、無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)臨界膠束濃度：表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度鄰近基團(tuán)效應(yīng)：高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)以及試劑的靜電作用，均可能影響到鄰近基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度。此種影響因素稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)二、選擇與填空主要考點(diǎn)1、表征乳化劑性能的主要指標(biāo)（填空）臨界膠束濃度CMC、親水親油平衡值HLB和三相衡點(diǎn)2、共聚物的類別無規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物3、陰離子聚合的引發(fā)劑在溶液中的存在形式及其對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率的影響溶劑分子極性增加，離子對(duì)結(jié)合緊密程度降低，鏈增長速率提高，大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低4、隨著轉(zhuǎn)化率的增加，自由基聚合,逐步聚合，陰離子聚合中分子量變化規(guī)律分別是什么自由基：不變；逐步聚合：先緩慢增加，增加到一定值時(shí)急劇增加；陰離子聚合：線性增加5、本體聚合，懸浮聚合體系，乳液聚合體系的組成及引發(fā)劑的選擇6、連鎖聚合反應(yīng)的Q值、e值意義及其在共聚反應(yīng)類型判斷中的應(yīng)用。Q代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基的容易程度。Q大易形成自由基極性。Q相差較大難以共聚。e代表極性，e值相差較大的一對(duì)單體。有較大的交替共聚傾向。7、開環(huán)聚合反應(yīng)的主要推動(dòng)力是什么環(huán)張力8、聚氨酯可以看成是由哪兩種鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。二異氰酸酯和多元醇9、體型縮聚反應(yīng)的三種凝膠點(diǎn)（Flory凝膠點(diǎn)、Carothers凝膠點(diǎn)和實(shí)測凝膠點(diǎn)）的關(guān)系。Carothers凝膠點(diǎn)>實(shí)測凝膠點(diǎn)>Flory凝膠點(diǎn)10、在自由基聚合，離子聚合中，升高溫度對(duì)聚合反應(yīng)速度，聚合度的影響如何升溫使兩者的反應(yīng)速度均升高；使聚合度均下降。11、什么是降解，老化熱降解有幾種形式降解：在外界因素下聚合物發(fā)生分子鏈的無規(guī)則斷裂，側(cè)基和低分子的消除反應(yīng)，致使聚合度和相對(duì)分子質(zhì)量下降老化：受外界因素的作用，性能變差，逐漸喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。形式：解聚，無規(guī)則斷鏈，基團(tuán)脫除12、一對(duì)單體共聚時(shí)，r1=1，r2=1，其共聚行為什么理想共聚13、陽離子聚合和陰離子聚合的特點(diǎn)分別是什么（可能是選擇題）陽離子：快引發(fā)、快增長、難終止、易轉(zhuǎn)移陰離子：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移14、乳液聚合各個(gè)階段的特點(diǎn)1.成核或增速期：水相中自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長聚合，轉(zhuǎn)變成單體-聚合物膠粒；2.膠粒數(shù)恒定期或恒速期：從增溶膠束消失開始，體系中只有膠粒和液滴兩種粒子；3.降速期：此階段已無單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變；15、高分子的化學(xué)反應(yīng)可使平均聚合度變小和變大的反應(yīng)分別是哪幾種平均聚合度變?。航到?，解聚，分解，老化平均聚合度變大：接枝，擴(kuò)鏈，嵌段，交聯(lián)16、為什么離子聚合不會(huì)出現(xiàn)凝膠效應(yīng)（終止方式不同）自由基聚合隨反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度增大，處在單體和溶劑包圍中的自由基無法偶合終止，導(dǎo)致聚合不停分子量增大，出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。離子聚合，活性中心離子對(duì)，以自發(fā)終止、轉(zhuǎn)移終止或不終止，不會(huì)出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。17、逐步聚合與連鎖聚合的方法分別有哪些種逐步：熔融，溶液，界面縮聚連鎖：本體，溶液，懸浮，乳液，淤漿，氣相18、如何根據(jù)r1，r2的關(guān)系判斷共聚的行為r1=r2（r1，r2=1）理想共聚r1=r2=0交替共聚r11,r2<1或者r1<1,r2<1非理想共聚r1>1且r2>1嵌段共聚19、自動(dòng)加速現(xiàn)象時(shí)體系中的自由基濃度[M·]和自由基壽命t的變化情況如何[M·]增加，t延長20、引發(fā)劑效率降低的主要原因有哪些誘導(dǎo)分解，籠蔽效應(yīng)，伴副效應(yīng)21、被稱作合成羊毛的化學(xué)纖維是聚丙烯腈22、下列單體適合于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合并說明理由。（選擇題）CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵π電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=C(CH3)2：陽離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共軛。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛效應(yīng)顯著，電子流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化23、合成高分子量的聚丙烯可以使用以下哪種引化劑（選擇）TiCl3+AlEt324、本體聚合至一定轉(zhuǎn)化率時(shí)會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，這時(shí)體系中的自由基濃度[M·]和自由基壽命t的變化為特點(diǎn)是什么[M]增加，t延長四、寫出下列聚合物形成的反應(yīng)式，并說明反應(yīng)類型1、PMMA連鎖聚自由基聚合2、聚環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合3、尼龍—66O1)H-(2nH-NH])COHN(CH)[OC(CH-HONH)N(CHnHCOOH)nHOOC(CH2n6242262242+→+逐步縮聚4、聚異戊二烯連鎖加聚5、nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH縮聚（同3）6、有機(jī)玻璃加聚(同1)CH3CH2CCOOCH3nnCH2CCH3COOCH37、聚醋酸乙烯酯連鎖加聚8、nHOROH+nOCNR'NCO加聚（見課本）9、聚四氫呋喃H-O-]CHCHCH[-CH-HOOH+OHnCn2222284?→?開環(huán)聚合10、聚醋酸乙烯酯加聚（同7）11、縮聚五、簡答題1、與低分子化合物相比較，高分子化合物有哪些特點(diǎn)⑴相對(duì)分子質(zhì)量方面的特征①相對(duì)分子質(zhì)量巨大?聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量一般為104～106；②相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性；③相對(duì)分子質(zhì)量用平均相對(duì)分子質(zhì)量表示。⑵結(jié)構(gòu)方面的特征聚合物存在著多重結(jié)構(gòu),即所謂一次結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)和三次結(jié)構(gòu)。⑶聚集態(tài)特征聚合物沒有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。2、什么叫聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性即使純粹的聚合物也是由化學(xué)組成相同，相對(duì)分子質(zhì)量不同的同系物組成的混合物。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性，稱其為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。我們所說的聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量具有統(tǒng)計(jì)平均的意義3、什么叫玻璃化溫度橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度4、什么是乳化劑，其在乳液聚合中有什么作用某些物質(zhì)能降低水的表面張力,能形成膠束,有增溶作用,對(duì)單體液滴有保護(hù)作用,能使單體和水組成的體系成為穩(wěn)定的難以分層的乳液,這種作用稱為乳化作用。具有乳化作用的物質(zhì)稱為乳化劑作用1.降低表面張力，使單體分散成小液滴，2.在液滴或膠粒表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；3.形成膠束，使單體增溶5、自由基聚合反應(yīng)的特征是什么1、鏈?zhǔn)骄酆希悍譃殒溡l(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。2、只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加，從單體到大分子瞬間完成，不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。3、單體濃度隨聚合時(shí)間逐步降低，聚合濃度逐步提高。4、少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。5、鏈增長活化能很低，放熱反應(yīng)6、可能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)。CH2CHOCCH3nnCH2CHOCOCH3O6、丙烯進(jìn)行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合，能否形成高分子量聚合物試分析其原因。自由基聚合：由于丙烯上帶有供電基CH3，使C＝C上的電子云密度增大，不利于自由基的進(jìn)攻，故很難發(fā)生自由基聚合，即使能被自由基進(jìn)攻，也很快發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的烯丙基自由基，不能再引發(fā)單體聚合。離子聚合：由于甲基供電不足，對(duì)質(zhì)子或陽離子親和力弱，聚合速率慢；接受質(zhì)子后的二級(jí)碳陽離子易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移，因此，丙烯陽離子聚合最多只能得到低分子油狀物。配位聚合：丙烯在α-TiCl3/A1Et3作用下發(fā)生配位聚合。在適宜條件下可形成高分子量結(jié)晶性全同聚丙烯7、什么是活性聚合產(chǎn)生活性聚合的原因是什么活性聚合：鏈引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長速率、無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)原因：鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率，反應(yīng)終了時(shí)聚合鏈還是活性的8、連鎖聚合與逐步聚合的主要區(qū)別是什么⑴增長方式連鎖聚合總是單體與活性種反應(yīng)，逐步聚合是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，官能團(tuán)可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子⑵單體轉(zhuǎn)化率連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷提高逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)的一開始就接近100%⑶聚合物的分子量連鎖聚合的分子量一般不隨時(shí)間而變，逐步聚合分子量隨時(shí)間的增加而增加9、為什么說自由基聚合的機(jī)理特征是慢引發(fā)、快增長、速終止自由基聚合機(jī)理由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)由2步反應(yīng)組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級(jí)自由基R·.，第二步為初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。以上2步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反應(yīng)控制。鏈增長是單體自由基打開烯類分子的π鍵，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長反應(yīng)活化能低，約20~34kJ·mol-1，增長極快。鏈終止是自由基相互作用而終止的反應(yīng)。鏈終止活化能很低，僅8~21kJ·mol-1，甚至低至零。終止速率常數(shù)極高，為106~108L-1·mol-1·s。比較上述三種反應(yīng)的相對(duì)難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理特征描述成慢引發(fā)，快增長，速終止10、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯懸浮聚合有關(guān)的基元反應(yīng)方程式。⒈.鏈引發(fā)(1)引發(fā)劑分解，生成初級(jí)自由基：CH3CNNCCH2CH3C+NCH3CNCH3CH3CNCN(2)初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基：CH3CCH3CNCH3CCH3CN+CH2CHClCH2CHCl⒉鏈增長CH3CCH3CNCH2CHCl+nCH2CHClCH3CCH3CNCH2CHCl[]nCH2CHCl⒊鏈終止向單體轉(zhuǎn)移終止是氯乙烯聚合鏈終止的主要方式：RCH2CH+CH2CHClClRCHCH+CH3CHClClRCH2CH2+CH2CClClRCH2CHCl+CH2CHCl11、簡述自由基共聚反應(yīng)中，共聚物組成微分方程推導(dǎo)時(shí)所做的五個(gè)假定分別是什么。答：1等活性理論，即自由基活性與鏈長無關(guān)；2共聚物的聚合程度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共聚物組成的影響可以忽略；3穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都保持不變；4無前末端效應(yīng)，即鏈自由基中倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無影響；5無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合12、熱降解有哪幾種類型并簡述其各自的特點(diǎn)。主要有：解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除三種類型。解聚：先形成端自由基，然后從端自由基按“拉鏈”式地脫除單體。無規(guī)斷鏈：斷鏈后形成的自由基活性高，經(jīng)分子內(nèi)“回咬”轉(zhuǎn)移而斷裂，形成低分子物，但較少形成單體。側(cè)基脫除：在溫度不高的條件下，主鏈暫不斷裂，而先脫除側(cè)基。13、自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合：1、鏈?zhǔn)骄酆希悍譃殒溡l(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。2、只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加，從單體到大分子瞬間完成，不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)。3、單體濃度隨聚合時(shí)間逐步降低，聚合濃度逐步提高。4、少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。5、鏈增長活化能很低，放熱反應(yīng)6、可能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)?？s聚反應(yīng)：官能團(tuán)之間的反應(yīng)，單體經(jīng)很多次重復(fù)縮合而逐步形成聚合物過程，屬于逐步聚合，聚合度隨時(shí)間逐步增長，而轉(zhuǎn)化率在初期即可以打到很高。反應(yīng)要在-200度下進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)和支化六、計(jì)算題1、有A、B兩個(gè)聚合物樣品，已知樣品A由分子量分別為103和105的兩種大分子組成，且前者的重量為后者的4倍，樣品B由10mol分子量分別為104、40mol分子量為2×103和50mol分子量為105種大分子組成，試計(jì)算這兩種樣品的nM和wM，哪種樣品的分子量分布寬解：對(duì)于A：據(jù)題意可設(shè)其組成中前者質(zhì)量為4g后者為1g則：molna33104104?==moln55b101101-?==12471011041453n=?+?+==--∑iAnmM20800101441014453=?++?+==∑iiAwMwM68.16124720800==AnAwMM對(duì)于B:518005040101050102401010534n=++?+??+?==∑∑iiiBnMnM96749105010240101010501024010105342523242=?+??+??+??+?===∑∑∑∑）（）（）（iiiiiiiBwMnMnnMnM868=AnAwMM綜上：A的分子量分布較寬2、已二酸與季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等時(shí)，試求:(1)平均官能度;(2)按Carothers法求Pc;(3)按Flory統(tǒng)計(jì)法求Pc。(4)該聚合物解：(1)因?yàn)榛鶊F(tuán)數(shù)相等fA=2fB=4可設(shè)：nA=2molnB=1mol所以：38121422=+?+?=f(2)432==fpc(3)因?yàn)榛鶊F(tuán)數(shù)相等，所以：r=11=ρf=4[]33)2(12/1=-+=frrpcρ(4)rprrXn211-++=3、以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度為L引發(fā)劑為L，引發(fā)和聚合的初速率分別為4×10-11和×10-7mol/L·s-1。設(shè)苯乙烯－苯體系為理想溶液，試計(jì)算:①fkd②初期動(dòng)力學(xué)鏈長υ。解：（1）由][2IfkRdi=得：1911101002.02104][2----=??==ssIRfkid（2）初期動(dòng)力學(xué)鏈長：3750104105.1117=??==--ipRRν4、苯乙烯單體以AIBN為引發(fā)劑，在6（1）動(dòng)力學(xué)鏈長υ（2）引發(fā)速率Ri(3)設(shè)f=1，此條件下的t1/2=時(shí)，理論上需用AIBN濃度[I]解：（1）偶合終止：12302=?=ννnX（2）SLmolRRRRpiip??=?==?=/1007.2123010255.08-4-νν（3）152/1102.136006.16693.02ln--?=?=?=skktdd由][2IfkRdi=得：45-8010625.8/102.1121007.22][--?=????==LmolfkRIdi5、mol甘油、mol乙二醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到時(shí)體系是否出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象此時(shí)產(chǎn)物的數(shù)均聚合度是多少解：用比試驗(yàn)值小的flory法求凝膠點(diǎn)：甘油乙二醇對(duì)苯二甲酸f322n基團(tuán)數(shù)7f=3r=7=6552.09.6/5.4==ρ7.07836.0)]23(6552.09857.09857.0[1)]2([12/12/1>=-?+=-+=frrpcρ所以不會(huì)凝膠化2782.37.09857.