材料表界面第八章第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、金屬材料概述二、金屬的表面及表面反應(yīng)三、金屬表面上分子的吸附態(tài)四、金屬的表面腐蝕五、金屬的表面改性第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、金屬材料概述以金屬(包括純金屬與合金)為基礎(chǔ)的材料。在103種元素中，金屬元素有81種第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬材料的特點(diǎn)：1、常溫下為固體（Hg除外）2、熔點(diǎn)較高也有較低的如：Sn、Pb、Zn、Al3、密度較大（Mg、Al除外，<3g/cm3）4、有光澤5、延展性、韌性、可加工性好6、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性好，Ag、Cu、Al7、易氧化一、金屬材料概述第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、金屬材料概述金屬材料的分類：金屬材料黑色金屬：生鐵、鋼、純鐵有色金屬：特殊金屬重、輕、貴、稀有金屬非晶態(tài)金屬、形狀記憶合金、減震合金、超塑金屬、儲(chǔ)氫合金、超導(dǎo)合金等第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月世界最長的跨海大橋杭州灣跨海鋼鐵大橋橋長36公里

一、金屬材料概述第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月青藏鐵路1142公里世界最長的高原鐵路一、金屬材料概述第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用廣泛的金屬材料一、金屬材料概述第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬表面腐蝕不僅造成經(jīng)濟(jì)損失，也經(jīng)常對(duì)人的生命安全造成危害。一、金屬材料概述第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月俄羅斯米格-29戰(zhàn)斗機(jī)在西伯利亞東部的機(jī)場附近墜毀，事故原因：飛機(jī)龍骨因腐蝕在空中解體。第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2006年9月30日，加拿大拉瓦爾市內(nèi)一座立交橋坍塌，造成五人死亡。事故原因：雪水滲透立交橋腐蝕鋼筋引發(fā)事故。第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2006年8月6日英國石油公司被迫宣布停止美國最大油田：阿拉斯加普拉德霍灣油田原油生產(chǎn)。原因：油管腐蝕導(dǎo)致漏油。第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2004年12月，四川德陽大型化工廠發(fā)生液氨大泄露，5000立方米液氨汩汩而出。事故原因：多個(gè)閥門生銹。第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬表面腐蝕研究一、金屬材料概述第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一、金屬材料概述金屬表面腐蝕研究第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)y(tǒng)計(jì)，世界上85%的化學(xué)制品要靠催化反應(yīng)制得，80％以上的化學(xué)工業(yè)涉及催化技術(shù)，催化技術(shù)是化學(xué)工業(yè)的核心技術(shù)，而催化材料是催化技術(shù)的靈魂催化劑的世界銷售額超過100億美元/年，催化技術(shù)所帶來的產(chǎn)值達(dá)百倍以上。在發(fā)達(dá)國家由催化技術(shù)直接和間接的貢獻(xiàn)達(dá)到20-30％GDP金屬催化實(shí)際上就是氣體或液體在金屬表面上的吸脫附反應(yīng)-----金屬催化材料一、金屬材料概述第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月表面催化過程第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬特性：金屬d電子和d空軌道與被吸附物s或p電子配對(duì)，發(fā)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種而活化一、金屬材料概述金屬催化材料第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月N2+3H2

2NH3合成氨熔鐵催化劑使化肥工業(yè)迅速發(fā)展迎來了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)α-Fe-Al2O3-K2O金屬催化材料第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬催化材料NanocatalysisMetal加氫氫解脫氫異構(gòu)化氧化第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應(yīng)示例第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應(yīng)示例第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月富氫氣氛下一氧化碳的氧化反應(yīng)(PROX)

Anode:2H2→4H++4e-Cathode:O2+4H++4e-→

2H2OCO+1/2O2→CO2ΔH=-283.0kJ/molH2+1/2O2→H2OΔH=-241.8kJ/molPROX反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)燃料電池第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月PROX反應(yīng)中的催化劑

Au,Ag,CuPt,Pd,Ru,Rh,IrPtFe,PtCo,PtSn活性組分AC,SiO2,

Al2O3,TiO2,

SnO2,ZrO2,

MgOFe2O3,CeO2,MnO2,

CexZr(1-x)O2CexZn(1-x)O2,CoOx

monolith,mordenite載體雙組分催化劑的PROX活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單金屬催化劑。

Pt/SiO2

PtFe/SiO2FuQ,etal.Science328(2010)1141–1144第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月催化第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月催化第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面及表面反應(yīng)金屬表面：金屬晶體從三維的規(guī)整點(diǎn)陣到體外空間之間的過渡區(qū)域。-----------------------------清潔表面表面粗糙度，表面存在大量的活性晶格點(diǎn)，殘余應(yīng)力，表面氧化和吸附。-----真實(shí)表面第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面及表面反應(yīng)金屬的真實(shí)表面：吸附層氧化層加工應(yīng)變層表面膜層嚴(yán)重干擾金屬表面性能實(shí)驗(yàn)。金屬表面的研究，首先要獲得不附帶任何膜層的真正金屬表面。第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面反應(yīng)吸附、擴(kuò)散與脫附

由于固體表面上原子或分子的力場是不飽和的，就有吸引其它分子的能力，從而使環(huán)境介質(zhì)在固體表面上的濃度大于體相中的濃度，這種現(xiàn)象稱為吸附。第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面反應(yīng)吸附、擴(kuò)散與脫附金屬表面吸附現(xiàn)象的本質(zhì)：固體表面存在剩余鍵力；吸附是固體表面存在剩余鍵力與分子間的相互作用。第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附質(zhì)分子共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。即表面活性中間物種。吸附、擴(kuò)散與脫附二、金屬的表面反應(yīng)第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面反應(yīng)吸附、擴(kuò)散與脫附物理吸附與化學(xué)吸附的比較第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面反應(yīng)

氣-固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要能在催化劑的表面上發(fā)生化學(xué)吸附。吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附鍵過強(qiáng)或過弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過強(qiáng)，往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越小，吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。吸附、擴(kuò)散與脫附第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月LTsupportIrIrIrIrCOCOCOCOHTsupportIrIrIrIrCOCOOHCO2H2O雙組分催化劑單金屬催化劑KotobukiM,etal.JCatal236(2005)262–269PROX反應(yīng)機(jī)理

第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月Fe的加入促進(jìn)了催化劑吸附活化氧的能力，同時(shí)減弱了CO及H2的吸附活化第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月物理吸附時(shí)反應(yīng)物分子的反應(yīng)性能沒有明顯變化，因而與表面催化作用沒有直接關(guān)系。但是，物理吸附可使催化劑表面反應(yīng)物分子濃度增大，從而提高反應(yīng)速度。物理吸附的反應(yīng)物分子可以作為補(bǔ)充化學(xué)吸附的源泉，或者當(dāng)表面存在自由基時(shí)，可參加連鎖反應(yīng)過程。物理吸附的存在使反應(yīng)物分子只需克服吸附活化能就能達(dá)到化學(xué)吸附。吸附、擴(kuò)散與脫附二、金屬的表面反應(yīng)第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面反應(yīng)吸附、擴(kuò)散與脫附

吸附質(zhì)粒子首先在金屬表面某些活性最高的位點(diǎn)被吸附，然后沿金屬表面發(fā)生遷移，這稱為表面擴(kuò)散或表面流動(dòng)。擴(kuò)散激活能：表面上存在的周期性勢場表面位點(diǎn)能量的不均勻性第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、金屬的表面反應(yīng)吸附、擴(kuò)散與脫附

脫附是指吸附粒子由于吸附鍵斷裂而離開表面。升溫使脫附現(xiàn)象加強(qiáng)提高真空度脫附易進(jìn)行第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對(duì)揭示催化劑作用機(jī)理和催化反應(yīng)機(jī)理非常重要。三、金屬表面上分子的吸附態(tài)吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同。第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月以汽車尾氣處理為例說明吸附的重要性不經(jīng)催化處理的汽車尾氣是一氧化碳和一氧化氮，這兩種氣體直接排出對(duì)環(huán)境有很大的危害。三、金屬表面上分子的吸附態(tài)第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月以汽車尾氣處理為例說明吸附的重要性金屬Pd可以轉(zhuǎn)化這兩種有毒氣體為無毒氣體，其催化反應(yīng)：三、金屬表面上分子的吸附態(tài)1.一氧化氮分子在鈀金屬表面解離吸附,分解成氮原子和氧原子，而CO分子被締合吸附活化.2.鈀金屬表面上的氮原子,氧原子及CO活化物種擴(kuò)散后進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)形成無害的氮?dú)夂投趸?3.在表面化學(xué)反應(yīng)形成的氮?dú)夥肿雍投趸挤肿訌拟Z表面脫附進(jìn)入環(huán)境大氣.

吸附是整個(gè)催化反應(yīng)中最重要的一步.第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬表面上分子的吸附態(tài)(1)分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴）(2)具有孤對(duì)電子或π電子的分子可以非解離的化學(xué)吸附。分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。三、金屬表面上分子的吸附態(tài)第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、金屬表面上分子的吸附態(tài)解離吸附：分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時(shí)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，分子與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。均裂：吸附活性中間物種為自由基。異裂：吸附活性中間物種為離子基(正離子或負(fù)離子)。第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月締合吸附：具有

電子或孤對(duì)電子的分子不必先離解即可發(fā)生化學(xué)吸附。三、金屬表面上分子的吸附態(tài)第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、金屬表面上分子的吸附態(tài)締合與解離吸附并存:吸附強(qiáng)度規(guī)律:炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、金屬表面上分子的吸附態(tài)一般催化反應(yīng)中或?qū)饘俦砻娴幕瘜W(xué)熱處理中經(jīng)常用到的氣體包括氫、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各種碳?xì)浠衔锏?。?6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月氫的吸附態(tài)H2在金屬表面是均裂解離吸附：H2+2*→2H*第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月氧的吸附態(tài)吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如W）。現(xiàn)在已經(jīng)確定的有O-*，O2-*，O22-*，O2-*等負(fù)離子吸附態(tài)以及電中性的氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*O-*+O2→O3-*O2（氣）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月氧的吸附態(tài)不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力。現(xiàn)在認(rèn)為O-*的反應(yīng)能力強(qiáng)，與烴類的深度氧化有關(guān)，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導(dǎo)致主反應(yīng)的吸附態(tài)。第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月氮的吸附態(tài)N2+M→N=NMM(1)一個(gè)表面原子吸附一個(gè)N原子；(2)兩個(gè)表面原子吸附一個(gè)N2分子；第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一氧化碳的吸附態(tài)一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。CO在Ni、Pt、Pd等金屬上：線式和橋式等吸附態(tài)。IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率>2000cm-1，橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-1第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一氧化碳的吸附態(tài)一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月CO吸附態(tài)與催化活性的關(guān)系在不同的條件下，在不同金屬催化劑在呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)對(duì)反應(yīng)的活性是有很大影響的。如CO甲烷化反應(yīng)：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式為線形一位吸附，反應(yīng)活性很低。而采用Ni，Pd時(shí)，由于為橋接二位吸附，反應(yīng)活性很高。一氧化碳的吸附態(tài)第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二氧化碳的吸附態(tài)二氧化碳不能在金屬表面形成配位吸附鍵，只能進(jìn)行解離吸附。二氧化碳不易被金屬表面吸附。2M+CO2MCO+MOFe、Cu、Ag、Mg、Nb、Pt、Ru

第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月烴類的吸附態(tài)（1）不飽和烯烴不飽和烴由于有

鍵存在，故很易在金屬上化學(xué)吸附，其不發(fā)生解離的吸附態(tài)分兩類，即：a.型不飽和烴的

鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化（對(duì)烯烴）b.-

型也存在C=C、C-H發(fā)生離解吸附情況第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬的LUMO和不飽和物HOMO生成

配鍵，而M的HOMO與烯烴的LUMO形成

配鍵

-

型配位第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）乙炔乙炔在金屬表面的吸附比乙烯強(qiáng)相應(yīng)有π一位或σ二位吸附及離解吸附型。烴類的吸附態(tài)第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月烴類的吸附態(tài)（3）苯（4）飽和烴在金屬上的化學(xué)吸附是離解吸附有六位σ