煤化工含鹽廢水處理工藝研究

煤炭在一次能源消費(fèi)中的地位中國能源資源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是“少煤、少油、少氣”。近年來，雖然我國煤炭在一次能源消費(fèi)中的比例逐步降低，但未來相當(dāng)長的一段時(shí)期，煤炭仍將占據(jù)基礎(chǔ)能源地位1現(xiàn)代能源和化工過程的水系統(tǒng)和特點(diǎn)分析1.1外排工藝廢水水是工業(yè)的血液，任何工業(yè)生產(chǎn)都離不開水。在現(xiàn)代煤化工主要反應(yīng)過程中，氣化、變換、部分分離及反應(yīng)等單元都需要補(bǔ)充水參與反應(yīng)，需要大量的循環(huán)冷卻水進(jìn)行熱物料的冷卻，且會(huì)生成外排工藝廢水?？梢哉f，煤化工過程實(shí)際也是水系統(tǒng)反應(yīng)、循環(huán)和排放的集成過程1.2水耗管理水平逐步提高據(jù)相關(guān)研究顯示，因原料稟賦特征，“十一五”、“十二五”時(shí)期建成的現(xiàn)代煤化工示范項(xiàng)目，項(xiàng)目單位水耗普遍較高。隨著煤炭深加工示范項(xiàng)目在建成穩(wěn)定運(yùn)行后，相關(guān)人員在工程用水、水系統(tǒng)優(yōu)化方面的管理水平逐步提高。目前現(xiàn)代煤化工過程水耗有如下三大特點(diǎn)：1）因其反應(yīng)過程及生產(chǎn)特點(diǎn)，現(xiàn)代煤化工是高耗水行業(yè)，但在國民經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)方面，其萬元工業(yè)增加值水耗相對(duì)并不高；2）隨著項(xiàng)目單位與研究院所、設(shè)計(jì)院不斷攻關(guān)，現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目陸續(xù)進(jìn)入優(yōu)化完善階段，項(xiàng)目的單位水耗有了大幅度的下降；3）在國家政策的嚴(yán)格要求下，對(duì)煤化工水系統(tǒng)過程進(jìn)行不斷優(yōu)化開發(fā)，在建、擬建項(xiàng)目水耗可進(jìn)一步下降2現(xiàn)代煤化工含鹽廢水的處理煤化工產(chǎn)生的工藝、工業(yè)廢水及生活污水等，通過系統(tǒng)水汽蒸發(fā)、回用水的再生等途徑，形成高含鹽廢水。這種經(jīng)過特殊、生化和膜濃縮處理后的含鹽廢水的處理，是現(xiàn)代煤化工過程水系統(tǒng)優(yōu)化的關(guān)鍵步驟。近年來，我國政府及相關(guān)部門對(duì)濃鹽水處理要求明顯提高，尤其進(jìn)入“十二五”中后期和“十三五”以來，國家對(duì)新的現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目基本都是實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”和節(jié)水提升?？梢?，我國對(duì)現(xiàn)代煤化工含鹽廢水處理與回用技術(shù)優(yōu)化的重視程度。2.1反滲透濃鹽水水質(zhì)特征隨著煤化工用水量的增大以及循環(huán)使用倍率的增加，通常廢水經(jīng)過逐級(jí)利用、處理，最終產(chǎn)生了大量的濃鹽水。煤化工含鹽廢水成分復(fù)雜，多數(shù)來源于項(xiàng)目全廠回用系統(tǒng)的反滲透濃水。高濃鹽水不僅導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)不能正常運(yùn)行，還會(huì)影響水體生態(tài)環(huán)境和污染地下水，引起土壤鹽漬化，同時(shí)還會(huì)造成金屬管道和設(shè)備的腐蝕，影響處理設(shè)施的壽命。從源頭上看，含鹽廢水中的鹽分主要來源于新鮮工業(yè)水及不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)，包括除鹽水站排水、生產(chǎn)工藝過程廢水、廢水處理過程廢水、循環(huán)排污水、回用水系統(tǒng)、及其他廢水。2.2煤氣化排放廢水一般來說，煤化工生產(chǎn)過程中，除鹽水系統(tǒng)排水TDS濃度為2500mg/L～3500mg/L，這部分廢水硬度較大、鹽含量高；煤氣化排放工藝廢水的TDS濃度在1000mg/L～1500mg/L，這類廢水COD、氨氮、含鹽量等污染物的含量較高；循環(huán)水場排放廢水的TDS濃度約為1800mg/L～2600mg/L，這類廢水COD3煤化工濃鹽水處理技術(shù)模式據(jù)相關(guān)研究顯示，含鹽廢水“零排放”是實(shí)現(xiàn)煤化工項(xiàng)目廢水不外排的關(guān)鍵，雖然當(dāng)前煤化工濃鹽水處理尚處于技術(shù)研發(fā)和部分示范階段，但已形成較為成熟的處理模式。3.1預(yù)處理+蒸發(fā)結(jié)晶含鹽廢水處理一般可以分三個(gè)步驟：1）預(yù)處理。此階段主要通過添加軟化劑、絮凝劑、混凝劑等藥劑，進(jìn)行物理及化學(xué)除雜，除去水中經(jīng)過前一階段濃縮的硬度、COD等易引起結(jié)垢等因子，降低水中大部分硬度等，同時(shí)協(xié)同去除部分COD，降低后續(xù)處理工序結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。常見的預(yù)處理主要有澄清池、高密池以及化學(xué)沉淀方法等，每種方法有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)。其中，加速澄清池通過機(jī)械攪拌方式，將廢水進(jìn)行混凝、反應(yīng)、沉淀等綜合處理工藝單元。該工藝對(duì)水量以及其中的離子濃度變化有很強(qiáng)的適應(yīng)性，但機(jī)械攪拌時(shí)耗能大、腐蝕嚴(yán)重、維修困難。高密度沉淀池是在混凝階段加入高密度不溶性的介質(zhì)顆粒，以加快絮體的“生長”和沉淀。該工藝是基于快速沉淀的載體絮凝技術(shù)而設(shè)計(jì)的，投資造價(jià)低、占地面積小和抗沖擊性強(qiáng)。與澄清池、高密池不同，化學(xué)沉淀利用添加藥劑與廢水中的金屬離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，包括氫氧化鈉-碳酸鈉法以及石灰-碳酸鈉法等，進(jìn)而形成固體沉淀和實(shí)現(xiàn)廢水軟化。目前，化學(xué)沉淀一般需與加速澄清池、高密池等組合使用，可以高效去除廢水中的Ga2）深度濃縮?，F(xiàn)代煤化工含鹽廢水經(jīng)過預(yù)處理后，最終會(huì)以蒸發(fā)結(jié)晶的方式實(shí)現(xiàn)廢水不外排。為了減少蒸發(fā)結(jié)晶工序的處理負(fù)荷，同時(shí)為節(jié)省費(fèi)用和提高水資源回用率，在廢水“零排放”的要求下，一般在預(yù)處理后和蒸發(fā)結(jié)晶前增加深度濃縮工序。與海水相比，高鹽水成分更為復(fù)雜，主要有機(jī)物濃度高，目前含鹽廢水深度濃縮工藝主要包括SWRO、HERO、DTRO/STRO等。其中，近年來海水淡化反滲透膜濃縮（SWRO）工作壓力大幅降低至2.5MPa～4.5MPa，膜體壽命可達(dá)到2年以上，能將1%～2%的高鹽水濃縮至6%～7%，回收率可達(dá)12%以上，海水利用率可達(dá)到到60%。高效反滲透（HERO）是在傳統(tǒng)技術(shù)工藝參數(shù)上的優(yōu)化創(chuàng)新，可以強(qiáng)化多價(jià)離子的深度脫除，有效降低膜污染，同時(shí)酸堿適應(yīng)性較強(qiáng)，且一般廢水中的鹽可以濃縮到7%左右。DTRO/STRO是用以處理含鹽廢水的反滲透膜處理的一種技術(shù)，加強(qiáng)前序環(huán)節(jié)的預(yù)處理是保證其穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，同時(shí)抗污染性能顯著好于常規(guī)反滲透膜，但由于DTRO的投資和運(yùn)行成本相對(duì)較高，且依然存在反滲透的膜污染問題，一般使用SWRO預(yù)濃縮到6%后，再通過DTRO進(jìn)行再次濃縮至10%～12%。3）蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)結(jié)晶過程一般由蒸發(fā)、結(jié)晶兩段組成。在現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過膜濃縮后，含鹽量進(jìn)一步增加，因此需要進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。目前，使用較多的有MED和MVR。其中，多效蒸發(fā)（MED）是通過具有雙側(cè)相變傳熱的兩個(gè)或多個(gè)蒸汽串聯(lián)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)多級(jí)蒸發(fā)的效果。在同樣處理?xiàng)l件下，MED傳熱面積較低，循環(huán)量更低，動(dòng)力消耗也較少。同時(shí)，在正常操作情況下，MED操作的靈活性很大，也不會(huì)帶來產(chǎn)水率的下降。機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）將自產(chǎn)的二次蒸汽，吸入壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，并作為后續(xù)蒸發(fā)的熱源，即在整個(gè)蒸發(fā)處理過程中，無需新增蒸汽。此工藝不需要配置大型冷卻裝置，控制系統(tǒng)相對(duì)簡單，占地面積和公共配套較少，對(duì)外界能源的需求也少，工程總投資費(fèi)用也較低，因此應(yīng)用較多廣泛。3.2膜濃縮處理工藝設(shè)計(jì)含鹽廢水如果直接進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)，則能耗和投資較高。然而，含鹽廢水一般富集了脫鹽水站、循環(huán)水場等多股水流，如果僅追求降低蒸發(fā)結(jié)晶的能耗和投資，則會(huì)導(dǎo)致另一種情況的出現(xiàn)，即不能完全保證和滿足預(yù)處理、濃鹽水處理階段的膜濃縮設(shè)備規(guī)模和負(fù)荷。因此，為了更好的達(dá)到處理回用的含鹽廢水“零排放”，綜合考慮能耗、投資、設(shè)備規(guī)模和負(fù)荷等，目前一般采用“初步處理+濃鹽水處理（濃縮）+高濃鹽水處理（蒸發(fā)結(jié)晶）”的方式，主要工藝流程，如圖2所示。其中，初步處理的廢水量一般較大，多采用反滲透處理工藝；初步處理后的濃鹽水的水量仍然較大，需要通過HERO、FO、ED、納濾膜濃縮等進(jìn)一步的濃縮處理；高濃度鹽水不適宜膜濃縮，主要通過MED、MVR和多效閃蒸（MSF）等蒸發(fā)結(jié)晶。值得注意的是，高濃鹽水的蒸發(fā)結(jié)晶過程具有復(fù)雜、投資規(guī)模大等特點(diǎn)，已經(jīng)成為制約現(xiàn)代煤化工廢水是否“真正”“零排放”關(guān)鍵。3.3機(jī)械強(qiáng)制蒸發(fā)技術(shù)蒸發(fā)塘是大部分現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目所采用的一種含鹽廢水“零排放”處理技術(shù)。其中，自然蒸發(fā)塘的設(shè)計(jì)需要綜合考慮多個(gè)因素，且需要配套防滲防腐措施。在空間布局上，由于含鹽廢水在經(jīng)初步處理后，濃縮廢水被送到蒸發(fā)塘，故一般需要建設(shè)調(diào)節(jié)池以及廢水蒸發(fā)池、濃縮池和結(jié)晶池。機(jī)械強(qiáng)制蒸發(fā)技術(shù)是在傳統(tǒng)自然蒸發(fā)技術(shù)上的改進(jìn)，可以大幅提高水汽的蒸發(fā)速度，進(jìn)而減少蒸發(fā)塘的占地面積。基于污水減排的含鹽廢水“零排放”處理工藝，如圖3所示。值得注意的是，蒸發(fā)塘工藝可以實(shí)現(xiàn)廢水的“零排放”，但由于后續(xù)廢水基本全部通過蒸發(fā)進(jìn)入大氣，且水資源沒有實(shí)現(xiàn)充分回收利用，故仍具有一定的環(huán)保困境。4處理工藝技術(shù)尚處于試驗(yàn)示范階段，企業(yè)廢水深度處理技術(shù)有待提高綜上所述，含鹽廢水處理及回用是現(xiàn)代煤化工水系統(tǒng)的終端環(huán)節(jié)，處理一般包括預(yù)處理、深度濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶等步驟。通過對(duì)我國多地現(xiàn)代煤化工廢水零排放技術(shù)的實(shí)踐及文獻(xiàn)調(diào)研，主要以環(huán)保和節(jié)水為目標(biāo)“回收利用”，以及以環(huán)保為目標(biāo)的“污水處理”兩種路線為主，在極大程度上促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。然而，目前大