石生石的溶解過(guò)程吉布斯自由能增量的計(jì)算

近20年來(lái)，碎屑巖研究最重要的成就之一是，證實(shí)在砂巖中積累大量?jī)?chǔ)存空間的過(guò)程中依賴(lài)于成巖作用的次生孔。有些二級(jí)孔是由骨架溶解的，像長(zhǎng)石這樣的鋁硅酸鹽是最常見(jiàn)的分解骨。許多砂巖和二級(jí)孔是溶解的結(jié)果。眾多沉積地質(zhì)學(xué)家和石油地質(zhì)學(xué)家投入大量工作以研究長(zhǎng)石溶解的機(jī)制。Surdam等在化學(xué)熱力學(xué)上，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能增量（ΔG）可作為熱力學(xué)過(guò)程的方向和限度的判據(jù)，以及作為過(guò)程不可逆性大小的量度。當(dāng)ΔG>0時(shí)，過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生；ΔG=0時(shí)，過(guò)程平衡或可逆；ΔG<0時(shí)，過(guò)程自動(dòng)發(fā)生（不可逆）。ΔG值越低，說(shuō)明過(guò)程發(fā)生的趨勢(shì)越大。本文旨在通過(guò)這一熱力學(xué)判據(jù)，探討長(zhǎng)石在埋藏成巖過(guò)程中的酸性條件下發(fā)生溶解的可能性和反應(yīng)趨勢(shì)與溫度、壓力等地層條件的關(guān)系，為碎屑巖儲(chǔ)層次生孔隙形成機(jī)制的研究提供有價(jià)值的信息。1礦物的溶解長(zhǎng)石在埋藏成巖過(guò)程中的酸性條件下發(fā)生溶解最常見(jiàn)的是形成高嶺石，但如果地層中有富鉀流體存在，則長(zhǎng)石溶解會(huì)沉淀出伊利石。其過(guò)程是通過(guò)如下6個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的：2反應(yīng)物及流體相不同溫度、壓力條件下，反應(yīng)的吉布斯自由能增量計(jì)算方程式為：式中：Δ由于大多數(shù)碎屑巖的成巖反應(yīng)都有流體相（H式中：B表示反應(yīng)式中的任一物質(zhì)，v(8）式中Δ式中：pr表示產(chǎn)物，re表示反應(yīng)物，全文同。(8）式中TΔ(8）式中的為溫度為T(mén)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱容變化，根據(jù)相應(yīng)的熱容系數(shù)a、b、c，由公式C(8）式中的Δ式中：V(8）式中的最后一項(xiàng)為流體相（本報(bào)告實(shí)驗(yàn)涉及的流體為水）在反應(yīng)過(guò)程中體積變化對(duì)反應(yīng)的吉布斯自由能的貢獻(xiàn)。式中，R為氣體常數(shù)，單位為J/mol·K;V3伊利石與白云母的力學(xué)參數(shù)對(duì)白云母材料和生成物的影響碎屑巖成巖過(guò)程中長(zhǎng)石的主要類(lèi)型（鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石）發(fā)生溶解，并伴生高嶺石、伊利石沉淀。有關(guān)的6個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)參數(shù)（主要來(lái)源于參考文獻(xiàn)由于伊利石的組成是可變的，因而沒(méi)有相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在相應(yīng)的研究中，人們把白云母作為伊利石的端元組分考慮，選擇白云母作為反應(yīng)的生成物，并采用其熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。過(guò)去的研究曾討論過(guò)伊利石的“云母型”組成特征不同溫度和壓力條件下鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石溶解形成高嶺石、伊利石反應(yīng)的ΔG計(jì)算結(jié)果列于表2中。4討論4.1吉布斯自由能增量g變化計(jì)算結(jié)果表明，長(zhǎng)石各端元類(lèi)型（包括鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石）在同生到埋藏成巖過(guò)程中的溫度和壓力條件下溶解形成高嶺石都可以自行發(fā)生（表2），有關(guān)反應(yīng)在25～200℃的溫度范圍內(nèi)、0.1～40MPa的壓力范圍內(nèi)的吉布斯自由能增量（ΔG）變化在-43.389kJ/mol(25℃、0.1MPa條件下鉀長(zhǎng)石溶解形成高嶺石）至-113.803kJ/mol(25℃、40MPa條件下鈣長(zhǎng)石溶解形成高嶺石）之間（表2）。同樣，由長(zhǎng)石各端元類(lèi)型（包括鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石）在埋藏成巖過(guò)程的溫度和壓力條件下溶解形成伊利石的反應(yīng)也都可以自行發(fā)生，有關(guān)反應(yīng)在25～200℃的溫度范圍內(nèi)、0.1～40MPa的壓力范圍內(nèi)的吉布斯自由能增量（ΔG）變化在-45.725kJ/mol(25℃、0.1MPa條件下鉀長(zhǎng)石溶解形成伊利石）至-300.550kJ/mo(25℃、40MPa條件下鈣長(zhǎng)石溶解形成伊利石）之間（表2）。4.2高溫條件下礦物溶解吉布斯自由能增量與溫度關(guān)系無(wú)論在何種壓力條件下，當(dāng)壓力不變時(shí)，溫度的增加都會(huì)造成鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石溶解反應(yīng)吉布斯自由能增量的降低，基本上表現(xiàn)為單調(diào)的線性變化趨勢(shì)（圖1），因而在同生到埋藏成巖作用的早期階段低溫的成巖條件下，鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石都相對(duì)穩(wěn)定；但溫度增加時(shí)，鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石會(huì)具有更強(qiáng)的溶解趨勢(shì)，并伴有高嶺石的沉淀或伊利石的沉淀。這說(shuō)明在相對(duì)深埋藏成巖過(guò)程的較晚成巖階段中，鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石都更不穩(wěn)定，只要系統(tǒng)中有能不斷地將反應(yīng)生成的鉀離子或鈉離子移走的機(jī)制，鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石都會(huì)隨著埋藏深度的增加而繼續(xù)溶解。鈣長(zhǎng)石溶解伴隨高嶺石沉淀反應(yīng)的熱力學(xué)習(xí)性完全不同于堿性長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石），在本研究計(jì)算的溫度和壓力范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，該反應(yīng)的吉布斯自由能增量隨溫度的增加而增加（圖1），這說(shuō)明鈣長(zhǎng)石的溶解趨勢(shì)隨溫度的升高而減弱，穩(wěn)定趨勢(shì)加大。這可能與鈣長(zhǎng)石的Al/Si比值高（鈣長(zhǎng)石的Al/Si為1/1，鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石均為1/3），高溫條件下Al的遷移較為困難筆者在表3中設(shè)計(jì)了若干溫度點(diǎn)，并大致按地溫梯度和壓力梯度給出了相應(yīng)的壓力值，以表征長(zhǎng)石主要類(lèi)型溶解伴隨高嶺石、伊利石沉淀反應(yīng)對(duì)溫度敏感性的差異性。有關(guān)的6個(gè)反應(yīng)（鉀長(zhǎng)石—高嶺石、鈉長(zhǎng)石—高嶺石和鈣長(zhǎng)石—高嶺石，鉀長(zhǎng)石—伊利石、鈉長(zhǎng)石—伊利石和鈣長(zhǎng)石—伊利石）對(duì)溫度的敏感性存在如下差異。(1）與鈣長(zhǎng)石有關(guān)的2個(gè)反應(yīng)（鈣長(zhǎng)石—高嶺石和鈣長(zhǎng)石—伊利石）都具有正的溫度相關(guān)性，同時(shí)鈣長(zhǎng)石—伊利石反應(yīng)還具有最高的溫度敏感性（表3，圖1），在25～150℃的溫度范圍內(nèi)（壓力作了相應(yīng)的變化），2個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能增量分別增加了14kJ/mol和49kJ/mol，顯示在深埋藏的溫度（包括相應(yīng)壓力）條件下，鈣長(zhǎng)石溶解形成高嶺石和伊利石的趨勢(shì)顯著小于近地表?xiàng)l件（風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積到埋藏成巖作用初期），加之鈣長(zhǎng)石溶解反應(yīng)具有很低的吉布斯自由能增量，因而能保存到埋藏成巖過(guò)程，尤其是相對(duì)晚期埋藏成巖過(guò)程中鈣長(zhǎng)石的溶解是十分有限的，因此，在埋藏成巖過(guò)程中因長(zhǎng)石溶解形成的次生孔隙可能與鈣長(zhǎng)石（當(dāng)然也包括偏基性的斜長(zhǎng)石）的關(guān)系較小。(2）與鉀長(zhǎng)石有關(guān)的2個(gè)反應(yīng)（鉀長(zhǎng)石—高嶺石和鉀長(zhǎng)石—伊利石）都具有負(fù)的溫度效應(yīng)，但吉布斯自由能增量隨溫度變化的值相對(duì)較大，在25～150℃的溫度范圍內(nèi)（壓力作了相應(yīng)的變化），2個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能增量分別增加了約-12kJ/mol和-14kJ/mol（表3，圖1），顯著高于鈉長(zhǎng)石。因而可以認(rèn)為，埋藏成巖作用，尤其是相對(duì)晚期埋藏成巖作用相對(duì)高溫的條件下，鉀長(zhǎng)石具有更強(qiáng)的溶解趨勢(shì)，因此鉀長(zhǎng)石更容易在埋藏成巖過(guò)程中溶解而形成次生孔隙。(3）與鈉長(zhǎng)石有關(guān)的2個(gè)反應(yīng)（鈉長(zhǎng)石—高嶺石和鈉長(zhǎng)石—伊利石）雖然都具有負(fù)的溫度效應(yīng)，但吉布斯自由能增量隨溫度變化的變化值很小，在25～150℃的溫度范圍內(nèi)（壓力作了相應(yīng)的變化），2個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能增量分別增加了-4.1kJ/mo和-3.2kJ/mol（表3，圖1），不到與鈣長(zhǎng)石有關(guān)的2個(gè)反應(yīng)的1/10，也只有與鉀長(zhǎng)石有關(guān)的2個(gè)反應(yīng)的1/3～1/5，甚至可以認(rèn)為鈉長(zhǎng)石的溶解作用與溫度的關(guān)系不大，從近地表?xiàng)l件（風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積）到埋藏成巖作用的各個(gè)階段，鈉長(zhǎng)石溶解趨勢(shì)都是類(lèi)似的，因而可以認(rèn)為，與埋藏成巖過(guò)程有關(guān)的因長(zhǎng)石溶解形成的次生孔隙中，有一部分可能與鈉長(zhǎng)石（當(dāng)然也包括酸性斜長(zhǎng)石）溶解有關(guān)，但鈉長(zhǎng)石的溶解應(yīng)該是在埋藏成巖作用的相對(duì)早期階段發(fā)生的（當(dāng)然這里還涉及到蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化對(duì)鈉長(zhǎng)石溶解造成的動(dòng)力學(xué)屏障問(wèn)題）。4.3地層壓力對(duì)吉布斯自由能增量變化值的影響從圖2、表2可以看出，與溫度對(duì)吉布斯自由能增量的影響程度相比，壓力的影響很小甚至可以忽略。下面以100℃條件下鈣長(zhǎng)石溶解形成伊利石和高嶺石的反應(yīng)為例來(lái)討論這一問(wèn)題。當(dāng)壓力從0.1MPa增加到40MPa時(shí)，鈣長(zhǎng)石溶解形成高嶺石、伊利石反應(yīng)的吉布斯自由能增量的變化值只分別為1.82kJ/mol和3kJ/mol，相當(dāng)于0.046kJ/mol/MPa和0.075kJ/mol/MPa的吉布斯自由能增量變化率。如果壓力變化約40MPa，按正常壓力梯度條件下的流體壓力變化所對(duì)應(yīng)的深度變化，其埋藏深度變化值大致為4000m；如果按3℃/100m的地溫梯度，相應(yīng)的溫度變化值為120℃，由該溫度變化所引起的這2個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能增量變化值大致為11.87kJ/mol和39.42kJ/mol（按20MPa壓力條件下的鈣長(zhǎng)石溶解并形成伊利石反應(yīng)的ΔG值-溫度曲線）。因此，在該深度范圍內(nèi)，溫度所引起的吉布斯自由能增量變化是相應(yīng)地層壓力所引起的吉布斯自由能增量變化值的約7倍和13倍。如果按有效壓力計(jì)算，在埋藏深度4000m的情況下，假定上覆載荷平均密度為2.3g/cm5結(jié)局與地質(zhì)意義5.1鈣長(zhǎng)石溶解成伊利石成因的地質(zhì)意義根據(jù)6個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能增量的大小關(guān)系，結(jié)合這6個(gè)反應(yīng)吉布斯自由能增量變化與溫度的關(guān)系，得出如下結(jié)論。(1)2個(gè)與鈣長(zhǎng)石有關(guān)的反應(yīng)具有最低的吉布斯自由能增量，因而在風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積和成巖過(guò)程中，鈣長(zhǎng)石具有比其他長(zhǎng)石更差的穩(wěn)定性，這是沉積巖中很難有鈣長(zhǎng)石（包括其他偏基性的斜長(zhǎng)石）保留到成巖作用最后階段的主要原因。(2）在鈣長(zhǎng)石溶解形成高嶺石和鈣長(zhǎng)石溶解形成伊利石的反應(yīng)中，后者具有顯著較低的吉布斯自由能增量，說(shuō)明在有鉀離子提供的地質(zhì)條件下，鈣長(zhǎng)石更容易轉(zhuǎn)變成伊利石。(3）由于2個(gè)與鈣長(zhǎng)石有關(guān)的反應(yīng)都具有很大的正溫度效應(yīng)，溫度增加會(huì)造成反應(yīng)吉布斯自由能增量的顯著增加，因而鈣長(zhǎng)石的溶解過(guò)程更多地是在低溫度條件下發(fā)生的，實(shí)際上很多鈣長(zhǎng)石（包括其他偏基性的斜長(zhǎng)石）在風(fēng)化階段就已消耗殆盡。(4）可以從前邊3點(diǎn)得出結(jié)論，碎屑巖中因長(zhǎng)石（包括巖屑中的相應(yīng)組分）溶解形成的次生孔隙，尤其是埋藏成巖過(guò)程中形成的次生孔隙與鈣長(zhǎng)石（包括其他偏基性的斜長(zhǎng)石）的關(guān)系較小。5.2鉀長(zhǎng)石溶解對(duì)伊利石形成的影響(1)2個(gè)與鉀長(zhǎng)石有關(guān)的反應(yīng)具有最高的吉布斯自由能增量，因而在風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積和成巖過(guò)程中，鉀長(zhǎng)石具有比其他長(zhǎng)石更好的穩(wěn)定性，這是大量鉀長(zhǎng)石能夠一直保留到沉積巖形成最后階段的主要原因。(2）在鉀長(zhǎng)石溶解形成高嶺石和鉀長(zhǎng)石溶解形成伊利石的反應(yīng)中，后者具有顯著較低的吉布斯自由能增量，因而表面現(xiàn)象是鉀長(zhǎng)石更容易溶解形成伊利石。但需要注意的是，這是在沒(méi)有鉀離子提供的前提下，如果存在額外鉀離子供給的地質(zhì)條件，鉀長(zhǎng)石可能不但不溶解，反而沉淀(3）由于2個(gè)與鉀長(zhǎng)石有關(guān)的反應(yīng)都具有較大的負(fù)溫度效應(yīng)，溫度增加會(huì)造成反應(yīng)吉布斯自由能增量的顯著降低，因而鉀長(zhǎng)石的溶解過(guò)程更多地是在埋藏成巖過(guò)程中相對(duì)較高的溫度條件下發(fā)生的，碎屑巖中因長(zhǎng)石（包括巖屑中的相應(yīng)組分）溶解形成的次生孔隙，尤其是埋藏成巖過(guò)程中形成的次生孔隙與鉀長(zhǎng)石的溶解應(yīng)具有密切的關(guān)系。5.3鉀長(zhǎng)石-高嶺石-伊利石系統(tǒng)的相互作用(1）與鉀長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石相比，2個(gè)與鈉長(zhǎng)石有關(guān)的反應(yīng)具有中等的吉布斯自由能增量，因而在風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積和成巖過(guò)程中，鈉長(zhǎng)石的穩(wěn)定性介于鉀長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石之間，其在沉積巖中的豐度也應(yīng)介于鉀長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石之間，但在不同的成巖階段、不同的埋藏前的組成、不同的粘土礦物組成（如初始粘土礦物中蒙皂石存在與否）的條件下會(huì)有差別。(2）在鈉長(zhǎng)石溶解形成高嶺石和鈉長(zhǎng)石溶解形成伊利石的反應(yīng)中，后者具有顯著較低的吉布斯自由能增量，說(shuō)明在有鉀離子提供的地質(zhì)條件下，鈉長(zhǎng)石更容易轉(zhuǎn)變成伊利石。(3)2個(gè)與鈉長(zhǎng)石有關(guān)的反應(yīng)都具有不明顯的負(fù)溫度效應(yīng)，說(shuō)明溫度變化對(duì)鈉長(zhǎng)石溶解能力的影響不大。在從風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積到埋藏成巖過(guò)程的各個(gè)階段中，鈉長(zhǎng)石的穩(wěn)定性是類(lèi)似的，在相對(duì)高溫的條件下，由于鈉長(zhǎng)石的溶解趨勢(shì)沒(méi)有增加，加之存在由反應(yīng)提供的鈉離子，在埋藏成巖作用過(guò)程中鈉長(zhǎng)石的溶解反而是相對(duì)困難的，甚至?xí)霈F(xiàn)自生鈉長(zhǎng)石的沉淀或斜長(zhǎng)石的鈉長(zhǎng)石化。有關(guān)熱力學(xué)計(jì)算與研究表明，無(wú)論是何種長(zhǎng)石，其溶解形成伊利石所需要的吉布斯自由能增量都小于其溶解形成高嶺石的吉布斯自由能增量，因而從熱力學(xué)上考慮，長(zhǎng)石溶解更容易形成伊利石（生成物中也包括自生石英），除非系統(tǒng)中存在伊利石沉淀反應(yīng)的動(dòng)力屏障，該動(dòng)力學(xué)屏障主要由系統(tǒng)中鉀離子的濃度控制。另外，在長(zhǎng)石的3種主要類(lèi)型中，鉀長(zhǎng)石與