關于高聚物的分子運動和力學狀態(tài)第一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日前面三章我們討論了高聚物的結構固體（微觀結構）聚集態(tài)結構溶液鏈結構遠程結構——構象(形態(tài),大小)近程結構構造構型旋光異構幾何異構(順反異構)第二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日我們了解了高聚物有著不同于低分子物質(zhì)的結構特點，這正是高聚物材料有一系列特殊優(yōu)異性能的基礎微觀結構特征要在材料的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來，則必須通過材料內(nèi)部分子的運動。第三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日為了研究高聚物的宏觀性質(zhì)（力學、電子、光子等方面性能），只了解高聚物的結構還不行，還必須弄清高聚物分子運動的規(guī)律，才能將微觀結構與宏觀結構性能相結合，才能了解高聚物結構與性能的內(nèi)在聯(lián)系。所以本章是聯(lián)系結構與性能的橋梁：高聚物分子運動的規(guī)律第四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日先看二個例子：

PMMA：室溫下堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體結構材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅硬的玻璃體第五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日為什么有以上情況？外界溫度改變了，使分子運動的狀況

不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第一節(jié)高聚物的分子運動特點運動單元多重性松弛過程：分子運動的時間依賴性松弛時間與溫度的關系：分子運動的溫度依賴性第七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日1-1

運動單元多重性運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子運動形式可以是振動、轉(zhuǎn)動、平動（平移）高聚物運動單元的多重性（1）取決于結構（2）也與外界條件（溫度）有關第八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日1-2

高分子運動－松弛過程（Relaxation）分子運動對時間有依賴性由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間。第九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

例如：一根橡皮，用外力將它拉長了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。第十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日實驗第十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日數(shù)學關系式：外力未除去前橡皮的增長長度外力除去后，在t時刻測出的橡皮的增長長度松弛時間第十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日通式用 表示某一物體的某物理量用 表示物體在平衡態(tài)時某物理量的數(shù)值第十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當 時

，當 時

，當 時，第十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日τ－松弛時間（1）

由上面所講τ可知：

時，松弛時間就是x減少到時所需要的時間。第十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日τ－松弛時間（2）

是一個表征松弛過程快慢的物理量當很小時：這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體的

只有 秒。因此，通常以秒為刻度標尺時，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。第十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日當 很大時（n星期，n年）

：如果觀察時間則可推出（秒、分、時）很小，也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內(nèi)和分子間作用力很強，所以

（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標度的觀察時間內(nèi)也看不出松弛過程的發(fā)生。第十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日高聚物的不是一單一數(shù)值，運動單元越大，運動所需時間越長，則 大，運動單元越小，則 小，所以高聚物的嚴格地講是一個分布，稱為“松弛時間譜”當觀察時間的標度與聚合物中某種運動單元（例如鏈段）的 值相當時，我們才能觀察到這種運動單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運動單元的松弛過

程。第十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日在這里還有個概念：我們知道按結構特征可以將物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。如果按分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)，也可以把物體分為氣態(tài)流、固態(tài)，這兩者是有區(qū)別的，見下面的例子第二十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例1：古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀后呈下厚上薄（重力作用）塑料雨衣長期懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用），這些是塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學行為。第二十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例2：在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。這是高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學行為的例子。第二十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日1-3

高分子運動與溫度的關系分子運動的溫度依賴性溫度對高分子運動的二個作用：使運動單元動能增加，令其活化（使運動單元活化所需要的能量稱為活化能）溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間第二十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日1-3

高分子運動與溫度的關系以上二點原因就是使松弛過程加快進行也就是說：升高溫度可使松弛時間變短我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）第二十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日1-3

高分子運動與溫度的關系升溫是迫使 減小，從內(nèi)因上起變化，我們可以在較短時間內(nèi)觀察到變化延長觀察時間是從外因上來觀察變化第二十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日與溫度之關系：松弛時間常數(shù)松弛活化能氣體常數(shù)絕對溫度第二十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第二節(jié)高聚物力學狀態(tài)2-1

線形非晶態(tài)高聚物：兩種轉(zhuǎn)變和三種力學狀態(tài)2-2

晶態(tài)高聚物力學狀態(tài)2-3

體形高聚物力學狀態(tài)第二十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日2-1

線形非晶態(tài)高聚物的兩種轉(zhuǎn)變和三種力學狀態(tài)為了激發(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關系，即采用熱機械曲線的方法來考察這個問題。第二十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日溫度-形變曲線（熱-機曲線）形變溫度高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃態(tài)第二十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日由圖中可以清楚的看到：根據(jù)試樣的力學性能隨溫度的變化的特點，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學狀態(tài)玻璃態(tài)（

以下）高彈態(tài)（

）粘流態(tài)（

以上）三種狀態(tài)之間的兩個轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度第三十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日為什么非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學狀態(tài)和二個轉(zhuǎn)變？

我們來看下面一張表，了解一下內(nèi)部分子處于不同運動狀態(tài)時的宏觀表現(xiàn)第三十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日溫度運動單元和τ值力學性質(zhì)玻璃態(tài)以下鏈段(側基,支鏈,鏈節(jié))仍處于凍結狀態(tài)(即鏈段運動的

τ值無窮大，無法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達因/cm2高彈態(tài)鏈段運動（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運動的τ值減小到與實驗測定時間同一數(shù)量級時可以看到）受力變形很大，去力后可恢復（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達因/cm2粘流態(tài)以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移(分子鏈的τ值縮短到與實驗觀察時間相同的數(shù)量級)流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復第三十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學的相變，它處于非平衡狀態(tài)

玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點那樣是一個固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測量的方法而改變的，因此它只能是一個范圍第三十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于則不能作塑料用，因為已經(jīng)軟化；低于就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。第三十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日2-2

結晶聚合物的力學狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉(zhuǎn)變，但它的宏觀表現(xiàn)與結晶度大小有關第三十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（1）輕度結晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的

PVC就是如此，有也有，如軟

PVC塑料地板）第三十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日輕度結晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度第三十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（2）結晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折。結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小：第三十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

不太大時：則晶區(qū)熔融（），非晶區(qū)的，所以試樣成為粘流態(tài)。

足夠大時：非晶區(qū)的，則晶區(qū)雖熔融（），但非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到以上才流動。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）第四十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

結晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機械強度要求即可非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結在下一張圖上第四十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日特例①有的結晶高聚物也就是說加熱到和 都低于還不能流動。只有加熱到 才流動，但此時已超過所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結法。第四十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在

時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到時

才會流動，但已超

過

，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進行紡絲或流延成膜第四十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（3）輕度結晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當于交聯(lián)點作用，使強度達到一定要求。第四十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日2-3

體型高聚物的力學狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動（除非是降解反應）交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈”可以改變構象，“伸直”S變小，外力去除，

“蜷曲”S變大，因此恢復到原來狀態(tài)，

所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點）第四十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運動困難，高彈形變很小，所以看不出轉(zhuǎn)化下面我們以六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂為例，了解交聯(lián)（體型）高聚物的溫度-形變曲線：第四十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3-1

玻璃化現(xiàn)象和玻璃化溫度的測定3-2

玻璃化現(xiàn)象的機理3-3

影響玻璃化溫度的因素第五十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第三節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài) 高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結

晶度），玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分

的分子運動有明顯影響，所以情況復雜。第五十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例如PE：由于結晶度高，所以至今它的 無定論

所以我們先討論非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變。本節(jié)將討論三個問題：玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與測定方法、機理、影響的因素第五十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日3-1

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和 的測量玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能特別是力學性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質(zhì)第五十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日1.膨脹計法（實驗室法）第五十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日但差熱的定量不準，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補償加熱器給試樣或參比物提供補充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應以及熱容的變化由對試樣的補償?shù)臒崃糠濡就可以找到發(fā)生熱力學突變的位置第六十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日P228～232的曲線圖6-5

非晶高聚物的模量-溫度曲線圖6-6

PS的比容-溫度曲線圖6-8

非晶高聚物的體膨脹系數(shù)-溫度曲線圖6-10

PMMA的折光率-溫度曲線圖6-11

正戊烷在PS中的擴散系數(shù)-溫度倒數(shù)曲線圖6-12

天然橡膠和丁苯橡膠的比熱-溫度曲線圖6-13

PMMA動態(tài)力學內(nèi)耗-溫度曲線第六十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日時，聚合物總體積為：可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差近似看作自由體積的膨脹系數(shù)所以自由體積分數(shù)：—自由體積分數(shù)的膨脹系數(shù)≈第七十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越大于實際體積，曲線拐折越早，則對應的 越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調(diào)節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出 。所以玻璃化轉(zhuǎn)變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學平衡過程。第八十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日b.如果極性側基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，

較低。第八十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第八十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對的影響為例：第九十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日—交聯(lián)高聚物的—未交聯(lián)高聚物的—交聯(lián)密度第九十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑

劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點的數(shù)量減少，

。第一百零二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：—比例常數(shù)n—增塑劑的摩爾數(shù)第一百零三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日3-3-2

外界條件對 的影響1.升溫速度由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學平衡過程，所以 與外界條件有關：升溫速度快，降溫速度快，高，升溫速度慢，

低高，降溫速度慢，

低第一百零四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日2.外力的影響（1）大?。簡蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\動，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大，降低越多。PVC在 的張力下，降到50℃。f

—外張力

A,B

—常數(shù)第一百零五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（2）作用時間：由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的偏高。第一百零六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例如聚氯醚的玻璃化溫度：測量方法介電損耗動態(tài)力學慢拉伸膨脹計法頻率100089310-2Tg（℃）3225157作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。第一百零七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日3.流體靜壓力當高聚物受流體靜壓力作用時，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，柔性減小，例：壓力從PS的，靜壓力越大， 越高。時，從80℃

145℃。第一百零八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日最后我們講一下玻璃轉(zhuǎn)變的多維性：以上我們討論的均是在力、頻率等外界條件固定的情況下，改變溫度來改變觀察玻璃化現(xiàn)象的。同樣，我們也可保持溫度不變，改變其它物理量X，從而得到相應的。第一百零九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日X

物理量的意義：??????，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，玻璃化轉(zhuǎn)變頻率，玻璃化轉(zhuǎn)變分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變增塑劑濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變共聚物組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度第一百一十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日實際上，由于改變溫度來觀察玻璃化現(xiàn)象最為方便，又有實際意義，因此，仍是指示玻璃化現(xiàn)象最有用的指標。第一百一十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第四節(jié)高聚物向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變4-1

粘性流動的特點4-2

影響Tf的因素4-3

熔體粘度第一百一十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律是很重要的材料的聚集態(tài)是在加工成型中形成的，聚集態(tài)對材料的性質(zhì)有重大的影響，對高聚物流動行為的研究

高聚物流變學本節(jié)著重討論高聚物熔體的流動行為第一百一十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日4-1

高聚物粘性流動的特點當溫度超過 時，高聚物處于粘流態(tài)。此時高聚物整鏈發(fā)生運動第一百一十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日4-1-1

高分子的流動是通過鏈段的位移 運動實現(xiàn)的（Why?）小分子的流動：小分子中的空穴與分子尺寸相當，因此可提供足夠的空間讓小分子擴散，在一定溫度下，靠分子的熱運動，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成宏觀上液體在流動第一百一十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日對高分子而言：它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達到宏觀上高分子整鏈的運動。這很像蚯蚓的蠕動。第一百一十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日從上面的機理可看到，柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下

較小的自由體積就可流動，所以

較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動活化能，所以

較高，難以成型加工。第一百一十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日4-1-2

高分子流動不符合牛頓體規(guī)律（不穩(wěn)定流動）現(xiàn)象：當我們觀察河道或渠道中的水流時，可以明顯的看到流動的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動時產(chǎn)生了阻力，這是液體流動時具有一定粘度的內(nèi)因。第一百一十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（1）液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力

，—液層之間接觸的面積—液層受到的另一液層的阻力—剪切力第一百一十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（2）液體流動還有一個速度問題，每一液層的速度不同，邊上的液層流速最慢，中間部分液層流速最快，因此液層的流速只能用速度梯度來表示：—液層2的速度—液層1的速度—液層2的縱坐標—液層1的縱坐標第一百二十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日第一百二十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日∴比例常數(shù) （粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm

·s對高分子熔體等流體來講：不再是常數(shù)，不呈直線關系。一般，粘度隨剪切速率增大反而減小，這種情況稱為非牛頓流體（非穩(wěn)定流體）。第一百二十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日解釋：高分子在流動時由于各液層間總存在一定的速度梯度，細而長的大分子若同時穿過幾個流速不等的液層時，同一個大分子的各個部分就要以不同速度前進。這種情況顯然不能持久，因此，在流動時每個長鏈分子總是力圖使自己全部進入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動的繩子（細而長）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。這就導致了大分子在流動方向上的取向，取向則導致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進行取向，粘度就變?。?不是常數(shù)，而是與剪切速率有關。第一百二十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日流動方程：符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。第一百二十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日流動方程：絕大多數(shù)高聚物熔體（或熔液）屬這一種情況第一百二十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日4-1-3

高聚物流體的流變性（Rheology）熔體的粘彈性高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學特性就是具有流變性能流變性：在外力作用下，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動（不可逆形變），而且也表現(xiàn)出彈性形變（可逆形變），也就是高聚物的熔體既表現(xiàn)出粘性，又表現(xiàn)出彈性，又稱為粘彈性第一百二十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日流變學：是研究材料流動和變形的科學高聚物流變學：是流變學的一個分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門十分年輕的科學，近幾十年來才得到重視。由于實際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒有取得一致的看法。我們在這一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對于指導高聚物成型加工還是有意義的。第一百三十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日流動方式根據(jù)所受應力不同，流體流動有三種：層流單軸拉伸流動流體靜壓強下流動第一百三十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（1）層流：流速不大時，流體各點速度都向著流動方向，基本上無左右移動的現(xiàn)象流動方向速度梯度第一百三十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（3）流體靜壓力下流動（壓制成型）第一百三十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中：只有一部分（粘性流動）是不可逆的。因為高聚物的流動并不是高分子鏈之間的簡單的相對滑移的結果，而是各個鏈段分段運動的總結果。在外力作用下，高分子鏈順外力場有所伸展，這就是說，在高聚物進行粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。第一百三十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程。因為恢復的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關，柔順性好，恢復得快，柔順性差，恢復就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關，溫度高，恢復得快，溫度低，恢復就慢。高聚物流動的這個特點，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。第一百三十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例1：在高聚物擠出成型或熔融紡絲時，均有這種“出口膨脹”現(xiàn)象。擠出的型材的截面的實際尺寸比?？诔叽缫?，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形：第一百三十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例2：并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時，出口膨脹必須注意，對于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預計到出口膨脹的強度和剪切速率對膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進行拉伸比較方便，使整個成纖過程得以順利進行。第一百三十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例3：應力開裂。設計一個產(chǎn)品時，應盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊，因為薄的部分冷得快，其中鏈段運動很快被凍結，高彈形變來不及恢復就已凍結了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運動凍結較慢，高彈形變就恢復得多，高分子鏈間相對位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結構很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應力，其結果不是制品變形，就是引起開裂。但是有時制件本身的式樣需要有厚有薄，這是正?，F(xiàn)象，為了消除這種不可避免的內(nèi)應力，可以對制件進行熱處理。第一百三十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例如：①極性強的大分子高，如PAN，大分子之間極性力太強，以致，尚未流動已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。②PVC也是，所以在加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來提高，又加入增塑劑來降低。第一百四十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日③柔性的PE、PP，由于結晶，所以

被所掩蓋，但它們的 并不高，可以想象如果它們不結晶，將使分子間力更小，柔順性更好，將有個低于目前的

和值。④PS由于低，易于加工成型。第一百四十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日4-2-2

分子量的影響

是整個大分子開始運動的溫度，所以不僅與結構有關，而且與分子大小有關，Ｍ越大， 也越大。原因：分子量越大，運動時內(nèi)摩擦阻力越大，位移運動不易進行，所以 越大，這對成型加工是不利的。第一百四十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日①這要由 以上粘流聚合物的流動行為決定。如果流動性能好，則加工可選擇略高于

的溫度即可，所施加的壓力也可小一些，相反如果聚合物流動性能差，就需要溫度適當提高一些，施加的壓力也要大一些，以便改善聚合物的流動性能。②不同的加工方法要求的流動性的程度也不同，一般講：注射要流動性好些，才能注滿模腔各

個位置；擠出可以流動性稍差些；吹型流動性

可介于上二者之間。第一百五十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日注意事項：

1.熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體），η不是常數(shù)。只有在低的剪切速率下才比較接近牛頓流體，因此從熔融指數(shù)儀中得到的流動性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而

實際成型加工過程往往是在較高的切變

速率下進行的。所以實際加工中，還要

研究熔體粘度時溫度和切變應力的依賴

關系。第一百五十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日2.η與Ｔ的關系：Ｂ—頻率因子—粘流活化能柔性鏈（PE），鏈段易活動，

小剛性鏈（PS），鏈段不易活動，

大所以，改變溫度對剛性大的聚合物的粘度影響大第一百五十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

表觀粘度，它只是對流動性好壞作一個相對的大致比較。真正的粘度應當是不可逆的粘性流動的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。第一百五十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日4-3-3

測定熔體粘度的方法主要有三種：落球式粘度計轉(zhuǎn)動粘度計（同軸圓筒或錐板）毛細管流變計第一百六十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日0）（1）落球式粘度計特點：測極低值的一切粘度（原理：半徑為r，密度為 的圓球，在粘度為 ，密度為 的無限延伸的液體中運動時，小球受阻力第一百六十一頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日斯托克斯方程V

—球落的速度—球的密度—液體的密度第一百六十二頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（2）毛細管流變儀它可以求出施加于熔體上的剪切應力和剪切速率之間的關系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點是結構簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細管流變儀仍是用途最廣泛的。第一百六十三頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日原因：–大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細管流變可以得到十分接近加工條件的流變學物理量–

不僅能測

與 之間的關系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變

毛細管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈

性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象第一百六十四頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從的測定，可求得

與之間的關系第一百六十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日

由 可求出毛細管內(nèi)流量Ｑ，再由Ｑ求出

，

根據(jù) 算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出

，但要進行二點改正：①非牛頓性修正②入口修正（因為測定用的毛細管并非

假設的無限長）第一百六十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日(3)轉(zhuǎn)動粘度計A.同軸圓筒轉(zhuǎn)動粘度計；一種外筒轉(zhuǎn)，內(nèi)筒不動

一種內(nèi)筒轉(zhuǎn)，外筒不動。

以內(nèi)筒浸入被測液體中，內(nèi)筒的角速度ω轉(zhuǎn)動。第一百六十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日Ｒb

—內(nèi)筒半徑

Ｒc

—外筒半徑

Ｍ—轉(zhuǎn)矩第一百六十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日B.錐板式轉(zhuǎn)動粘度計（適用于粘稠的熔體）第一百七十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（2）分子量對熔融粘度的影響熔融指數(shù)：工業(yè)上常用作衡量高聚物分子量大小的一個相對指數(shù)。A,B是共聚物的特征常數(shù)。注意：只有在結構相似的情況下，才可以對同一高聚物的不同試樣作分子量大小的相對比較，因為支化度，支鏈長短等也對有影響。第一百七十五頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日?流動性下降實際中，從加工方面看，希望則流動性好，即希望從機械強度上看，則希望。但所以，要恰當?shù)卣{(diào)節(jié)分子量的大小，在滿足加工要求的前提下，盡可能提高分子量。第一百七十六頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日不同用途對分子量有不同的要求合成橡膠一般控制在20萬；合成纖維一般控制在1.5萬～10萬；塑料居橡膠和與纖維之間，不同加工方法對分子量有不同要求擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。第一百七十七頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例如纖維：尼龍6：尼龍66：聚酯：1.5萬～2.3萬2.2萬～2.7萬2萬聚丙稀腈：2.5萬～8萬聚丙?。?/p>

12萬第一百七十八頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日（3）分子量分布對熔融粘度的影響在加工常中發(fā)現(xiàn)：同樣分子量的高聚物，但流動性不一樣，從而影響質(zhì)量不均勻。這是MWD不同而引起的。MWD寬，則小分子部分充當增塑劑（起內(nèi)增塑作用），高聚物柔軟，易吃料；但MWD過寬，則反而給加工帶來麻煩：如粘輥，溢料等，也會降低機械強度。因此，要適當控制MWD第一百七十九頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日橡膠——MWD宜寬些，高分子量部分維持強度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型

塑料——MWD不宜太寬，因為塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好第一百八十頁，共一百九十四頁，2022年，8月28日例如