u-66的合成方法研究進展

近年來，作為一種新型多功能材料之一，金屬有機骨架（mof）引起了學術(shù)界和行業(yè)的廣泛關(guān)注。MOFs材料是由金屬離子或金屬簇與多齒有機配體自組裝而形成的多孔晶體材料與大多數(shù)MOFs材料不同,UiO-66具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗水性能,其骨架結(jié)構(gòu)可在500℃下保持穩(wěn)定,可承受1.0MPa的機械壓力,能夠克服許多其他MOFs材料穩(wěn)定性差的缺點,近年來UiO-66在化學防護領(lǐng)域顯示出獨特的優(yōu)越性,備受研究者關(guān)注。本文介紹了UiO-66最新合成方法及其改性材料在化學防護領(lǐng)域中的研究進展。1關(guān)于成過程、提高產(chǎn)品收率的研究UiO-66性能優(yōu)越,應用研究范圍不斷擴大,如何改善其晶體結(jié)構(gòu)、簡化合成過程、提高產(chǎn)品收率引起了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。近年來,針對UiO-66傳統(tǒng)合成方法存在的收率低、過程復雜、環(huán)境污染等一系列問題,研究者不斷對UiO-66合成原料、合成條件及新的合成方法進行了探索(表1)。1.1其他酸質(zhì)體模板劑溶劑熱法是制備UiO-66經(jīng)典的合成方法,合成條件不同所制備的UiO-66晶體的晶粒大小、比表面積和孔隙率等存在顯著差異。Cavka等有機酸常作為模板劑使用,通過與配體競爭結(jié)合金屬前體來有效控制晶體結(jié)構(gòu)、形貌及粒徑。苯甲酸與對苯二甲酸結(jié)構(gòu)類似,2011年,Schaate等除了有機酸可作為模板劑,無機酸如鹽酸也是一種常見的模板劑。Barcia等1.2機械研磨法mechanoch射線技術(shù)機械研磨法是一種較為綠色的合成方法,具有操作簡單、快速、成本低、環(huán)保等優(yōu)點。通常認為Zr1.3微波輔助合成mofs微波合成技術(shù)以其高效的合成效率而被廣泛應用于多孔材料的合成中。微波輔助法合成MOFs的優(yōu)勢在于:(1)能通過監(jiān)測反應溫度和壓強而精準控制反應條件;(2)微波加熱可促進晶體結(jié)晶成核,合成時間可縮短為幾小時甚至幾十分鐘1.4可持續(xù)流法cotousandf持續(xù)流法能夠有效改善反應體系傳熱和傳質(zhì),合成效率較高,Rubio-Martinez等1.5合成其他聚合物型干膠轉(zhuǎn)化法常用于無機材料合成,與溶劑熱法相比,具有廢棄物少、產(chǎn)品收率高、反應體積小及可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。Goekpinar等UiO-66合成通常會使用DMF溶劑和酸模板劑。DMF作為溶劑溶解度高,但毒性較強,酸模板劑可以調(diào)控UiO-66晶型,但限制了產(chǎn)率,同時產(chǎn)生大量有毒廢液。Lu等Ma等2化學品的防護化學戰(zhàn)劑(CWAs)常用于戰(zhàn)爭,毒性劇烈,無防護接觸可致人受傷、致殘甚至死亡。此外,有毒工業(yè)化學品(TICs)制備簡單、使用頻率高、應用范圍廣,導致公共安全事件時有發(fā)生,嚴重威脅人類的生命、安全與健康。因此,各國越來越重視對其防護材料的研究。UiO-66孔隙率高、比表面積大、孔道易調(diào)、易功能化且穩(wěn)定性能優(yōu)異,使其在TICs吸附及非均相催化降解CWAs中顯示出獨特的優(yōu)越性。2.1氨氣及病毒空氣中氮氧化物(NO氨氣是生產(chǎn)使用頻率最高的無機化學物質(zhì)之一,危險系數(shù)較大,廣泛用在軍事和民用領(lǐng)域。氨氣能灼傷皮膚、眼睛和呼吸器官的黏膜,人吸入過多氨氣會引起肺腫脹甚至死亡。Jasuja等氯氣是一種劇烈窒息性氣體,吸入呼吸道后會引起劇烈咳嗽、呼吸困難、肺水腫,嚴重時甚至導致死亡。氨基修飾的UiO-66-NH2.2高效空氣過濾器Katz等Lopez-Maya等UiO-66常以微晶粉末形態(tài)存在,對化學戰(zhàn)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能,但在實際應用中仍然存在加工成型困難、粉塵污染嚴重、傳遞困難等問題,不利于氣體過濾器和防護服使用。因此,迫切需要采用合適功能載體負載UiO-66。Lopez-Maya等高效空氣過濾器應同時具備高過濾效率和低壓降等特點,以滿足空氣過濾需要。靜電紡納米纖維結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異,能夠同時滿足以上要求為進一步增強復合納米纖維材料對化學戰(zhàn)劑的催化降解性能,Lu等二氧化鈦涂層可避免納米纖維原位負載MOF時溶解,同時可促進MOF異相成核,增強化學戰(zhàn)劑降解效率3機械研磨法和干膠轉(zhuǎn)化法合成其他工業(yè)化生產(chǎn)鋯基金屬有機骨架材料UiO-66比表面積大、孔隙率高、孔道易調(diào)、易功能化,具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗水性能。通過官能團修飾或缺陷引入使得功能化的UiO-66對有毒工業(yè)化學品及化學戰(zhàn)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附及催化降解性能。然而其工業(yè)化生產(chǎn)還面臨許多挑戰(zhàn),溶劑熱法合成UiO-66的收率普遍偏低,純化工藝繁雜,同時產(chǎn)生大量有機廢液。機械研磨法合成過程不涉及有機溶劑,但該法難以保證產(chǎn)物純度及晶型完整。微波輔助法和持續(xù)流法有望大批量合成,但至今只停留在實驗室階段。而干膠轉(zhuǎn)化法產(chǎn)品收率高,純化、活化過程簡單且不產(chǎn)生有機廢液,是UiO-66合成及未來工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展方向。此外,Ui