ICSO1.120C51DB34安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)DB34/TXXXXX—2017生活飲用水源水中多漠聯(lián)苯醸的測(cè)定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法Detenninationofpolybrominateddiphenylethersindrinkingwatersourcesbygas

cluomatography-tandemmassspectrometiy征求意見(jiàn)稿2017-XX-XX實(shí)施2017-XX-XX實(shí)施安徽省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布目次前言 II1范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 38結(jié)果計(jì)算與表示 49質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 510廢物處理 5附錄A（資料性附錄）8種多澳聯(lián)苯瞇的總離子流圖 6附錄B（資料性附錄）8種多澳聯(lián)苯瞇的方法檢出限和測(cè)定下限 7本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站提出。本標(biāo)準(zhǔn)由安徽省動(dòng)植物檢驗(yàn)檢疫標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸I丨。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：張付海、張敏、田丙正、胡雅琴、唐嘵菲、趙彬、戴杰、王鑫。生活飲用水源水中多漠聯(lián)苯醸的測(cè)定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生活飲用水源水中多漠聯(lián)苯醛(PBDEs)的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于城鄉(xiāng)集中式生活飲用水和分散式生活飲用水源水中BDE-28.BDE-47.BDE-99、BDE-100.BDET53、BDET54、BDE-183和BDE-209共8種PBDEs的測(cè)定。當(dāng)取樣量為1L,最終定容體積為ImL時(shí)，三至七漠聯(lián)苯醋的方法檢出限為0.04ng/L-0.08ng/L,十漠聯(lián)苯醯的方法檢出限為1.0ng/L,三至七漠聯(lián)苯醋測(cè)定下限為0.16ng/L?0.32ng/L,十漠聯(lián)苯艇的測(cè)定下限為4.0ng/L。詳見(jiàn)附錄A。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，僅所注口期的版本適用于本文件。凡是不注口期的引用文件，其最新版本(包括?所有的修改單)適用于本文件。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理水中多澳聯(lián)苯瞇經(jīng)二氯甲烷固相萃取柱富集后，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分離檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間和特征離子峰定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖蛯?shí)驗(yàn)用水(不含目標(biāo)物的純水或超純水)。1正己烷(CeHn):色譜純。4.2二氯甲烷(CHcClc):色譜純。4.3乙酸乙酯(C.HsO：):色譜純。4.4甲醇(CH30H):色譜純。4.5無(wú)水硫酸鈉(Na：S0j：優(yōu)級(jí)純。在400°C下灼燒4h,冷卻后裝入磨II玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.6硫酸(HcSO.):p(HsSOj=1.84g/ml,優(yōu)級(jí)純。4.7鹽酸(HC1):p(HC1)=1.19g/mlo4.8氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級(jí)純。4.9硫代硫酸鈉(NacSfs)。4.10多澳聯(lián)苯醋標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=20.0mg/L,包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDET00、BDET53、BDET54、BDE-183和BDE-209,其中BDE-209的濃度為200mg/L,以正己烷(4.1)為溶劑。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，5°C以卞密封避光保存半年。也可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存時(shí)間參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。4.11多漠聯(lián)苯艇標(biāo)準(zhǔn)使用液：p二2.00mg/L（參考濃度）。將多漠聯(lián)苯艇標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.10）按需要用正己烷（4.1）桶釋。標(biāo)準(zhǔn)使用液5°C以下密封保存3個(gè)月。使用時(shí)恢復(fù)至室溫，并搖勻。4.12內(nèi)標(biāo)貯備液：p二50.0mg/L,叱標(biāo)記十氯聯(lián)苯嚴(yán)「PCB-209）標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為異辛烷，市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。4.13內(nèi)標(biāo)使用液：p=5.00mg/L。將內(nèi)標(biāo)使用液（4.13）按需要用正己烷（4.1）櫛釋。內(nèi)標(biāo)使用液5°C以下密封保存3個(gè)月。使用時(shí)恢復(fù)至室溫，并搖勻。4.14鹽酸（1+1）溶液：用鹽酸（4.7）和實(shí)驗(yàn)用水按體積比1:1配制。4.15氫氧化鈉溶液：p（NaOH）=0.05g/mLo取50g氫氧化鈉（4.8）溶于少量水中，桶釋至1Lo4.16固相萃取柱：填料為二乙烯苯和N-乙烯基毗咯烷酮共聚物（HLB）或同等柱效的萃取柱，規(guī)格為6mL/500mgo4.17氮?dú)猓∟J:純度$99.99%。18濾膜：0.45pm玻璃纖維濾膜或其它等效濾臉。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有三重四極桿的質(zhì)譜儀。5.2采樣瓶：1L或2L具磨II塞的棕色玻璃瓶。5.3固相萃取裝置，手動(dòng)或自動(dòng)，流速可調(diào)。5.4色譜柱：固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷，柱長(zhǎng)15m。色譜柱為內(nèi)徑0.25mm的熔融石英毛細(xì)管柱，液膜厚度0.1pm,或選用其他同等效果的色譜柱。5.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、氮吹濃縮儀等濃縮裝置。6離心裝置：轉(zhuǎn)速人于3000r/mina6樣品的采集、保存和制備6.1樣品的采集和保存按HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。用采樣瓶（5.2）采集樣品，采樣瓶要完全注滿，不留氣泡。若水中有余氯存在，要在每升水中加入80m名硫代硫酸鈉（4.9）除氯，樣品采集后應(yīng)避光于5°C以下冷藏，在7天內(nèi)萃取。6.2試樣的制備2.1萃取依次取5mL二氯甲烷（4.2）、5mL乙酸乙酯（4.3）清洗固相萃取柱（4.16）,再依次用5mL甲醇（4.4）、5mL實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行平衡活化。量取1000mL水樣，用氫氧化鈉溶液（4.15）或鹽酸溶液（4.14）調(diào)節(jié)pH值至中性后加入10mL甲醇（4.4）。水樣通過(guò)活化后固相萃取柱（4.16）的流速為10mL/min左右，水樣富集后，用氮?dú)猓?.17）干燥固相萃取柱（4.16）。再用5mL乙酸乙酯（4.3）和5mL二氯甲烷（4.2）洗脫固相萃取柱（4.16），收集洗脫液，待濃縮。6.2.2凈化將待凈化的萃取液用濃縮裝置（5.5）濃縮至2mL,轉(zhuǎn)移至具塞離心管中加入正己烷（4.1）提取液體積的二分之一的濃硫酸（4.6）,振蕩1min,于3000r/min離心10min,收集上清液，待分析。6.2.3濃縮用濃縮裝置（5.5）濃縮萃取液（6.2.1）或凈化后的洗脫液（6.2.2）,濃縮過(guò)程中轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷（4.1）,濃縮至約1mL,加入內(nèi)標(biāo)使用液（4.13）20.0吐，待測(cè)。注：萃取液如果不能及時(shí)進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)在5°C下避光保存，30天內(nèi)完成分析。6.3空白試樣的制備用實(shí)驗(yàn)用水代替實(shí)際樣品，按與試樣制備（6.2）相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考分析條7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣體枳1.0pL,進(jìn)樣II溫度300°C,不分流壓力脈沖方式進(jìn)樣，載氣氨氣流速2.0mL/min,柱溫箱100°C開(kāi)始，15°C/min升至200°C,20°C/min升至320°C（保持4min），溶劑延遲時(shí)間：5min。7.1.2串聯(lián)質(zhì)譜參考條件離子源溫度280°C,傳輸線溫度320°C,歧管溫度40°C,離子源El,70ev,碰撞氣氮?dú)猓?.0mTorr,離子監(jiān)測(cè)方式定性離子對(duì)、定量離子對(duì)、碰撞電壓、掃描峰寬和掃描時(shí)間見(jiàn)表1。表18種多漠聯(lián)苯瞇分析的串聯(lián)質(zhì)譜條件化合物定性、定量離子対母離子（m/z）子離子（m/z）碰撞電壓（eV）打描峰寬（amu）掃描時(shí)間（s）BDE-28定量離子對(duì)407.8247.920120.25定性離子對(duì)247.99138.920120.25BDE-47定量離子對(duì)485.7325.935100.25定性離子對(duì)325.9137.925100.25BDE-99BDE-100定量離子對(duì)565.7405.920100.167定性離子対485.7325.625100.167定性離子對(duì)403.7248.025100.167表1 （續(xù)）化合物定性、定量離子對(duì)母離子（m/z）子離子（m/z）碰撞電壓（eV）掃描峰寬（amu）掃描時(shí)間（S）BDE-153BDE-154定呈離子對(duì)643.6483.920120.167定性離子對(duì)565.7405.930120.167定性離子對(duì)483.9376.935120.167BDE-183定呈離子對(duì)721.6561.635150.25定性離子對(duì)561.6454.640150.25BDE-209定呈離子對(duì)80064245200.25定性離子對(duì)96080250200.25叱-PCB-209（內(nèi)標(biāo)）定呈離子對(duì)497.7427.730150.25定性離子對(duì)213.2178.215150.257.2校準(zhǔn)曲線的繪制使用正己烷（4.1）將多漠聯(lián)苯瞇標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.11）稀釋至0.1pg/L、0.25pg/L、1.0昭/L、5.0卿/L、和50陸/L五個(gè)不同濃度（十澳聯(lián)苯瞇濃度為其他多漠聯(lián)苯醋的10倍）的標(biāo)準(zhǔn)系列，在標(biāo)準(zhǔn)系列中加入內(nèi)標(biāo)使用液（4.13）,使內(nèi)標(biāo)物在溶液中濃度為10.0|.ig/L0按儀器參考分析條件（7.1.1和7.1.2）,由低濃度到高濃度依次進(jìn)行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定。內(nèi)標(biāo)法以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度比值為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。7.3試樣測(cè)定待測(cè)試樣（6.2.3）與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測(cè)定。若試樣中目標(biāo)物濃度超岀校準(zhǔn)曲線范闈,需用正己烷（4.1）桶釋后重新測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)空白試樣（6.3）按照與試樣相同的條件進(jìn)行測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析以樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或最近繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線中該化合物保留時(shí)間偏差應(yīng)不超過(guò)20s,樣品中目標(biāo)物輔助離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過(guò)最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%。多漠聯(lián)苯艇的總離子流色譜圖見(jiàn)附錄B。8.2定量分析當(dāng)樣品中多澳聯(lián)苯瞇的定量離子對(duì)有干擾時(shí)，允許使用定性離子對(duì)定量。試樣中多澳聯(lián)苯瞇的濃度由儀器工作站按內(nèi)標(biāo)法自動(dòng)計(jì)算，樣品中多漠聯(lián)苯醛的質(zhì)量濃度按式（1）計(jì)算：式中：p一一樣品中多澳聯(lián)苯醯的質(zhì)量濃度，ng/L；p2一一由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中多澳聯(lián)苯艇濃度，ng/L；K一一定容后體枳，ml；V 水樣體積，ml；f~一桶釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表ZF當(dāng)測(cè)定結(jié)果人于等于1.00ng/L時(shí)，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字，當(dāng)結(jié)果小于1.00ng/L時(shí)，數(shù)據(jù)保留小數(shù)點(diǎn)后兩位。9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制9.1空白試驗(yàn)采集樣品時(shí)每批至少采集一個(gè)全程序空白樣品，分析樣品時(shí)每批樣品至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，所有空白測(cè)試結(jié)果中的目標(biāo)化合物濃度應(yīng)小于方法檢出限。9.2平行樣測(cè)定每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品）需分析一個(gè)平行雙樣。平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)控制在30$以內(nèi)。9.3加標(biāo)回收率測(cè)定每批樣品應(yīng)進(jìn)行至少10%的樣品加標(biāo)回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率應(yīng)在60%?140%以內(nèi)。9.4校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.997。每測(cè)定20個(gè)樣品測(cè)定一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定值與該點(diǎn)初始濃度的相對(duì)誤差應(yīng)小于等于20%。10廢物處理對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液及分析后的高濃度樣品，應(yīng)置于密閉容器中保存，并委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。附錄A(資料性附錄)8種多漠聯(lián)苯瞇的方法檢岀限和測(cè)定下限表A.1 8種多澡聯(lián)苯醴的方法檢出限和測(cè)定下限化合物名稱化合物簡(jiǎn)稱方法檢出限(ng/L)方法測(cè)定下限(ng/L)2,4,4'-三溟聯(lián)苯醛BDE-2S0.040.162,2',4,4'-四漠聯(lián)苯醸BDE-470.050.202,2',4,4',5-五漠聯(lián)苯瞇BDE-1000.040.162,2*,4,4',6-五漠聯(lián)苯瞇BDE-990.040.162,2',