第一章晶體結(jié)構(gòu)離子晶體課件第1頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月一、AX型結(jié)構(gòu)

AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體，NaCl晶體是一種透紅外材料；ZnS帶有一定的共價(jià)鍵成分，是一種半導(dǎo)體材料；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。第2頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月表1-2-AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系第3頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月1.NaCl型結(jié)構(gòu)

NaCl屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；八面體之間共棱連接（共用兩個(gè)頂點(diǎn)）；一個(gè)晶胞中含有4個(gè)NaCl“分子”。

NaCl晶體結(jié)構(gòu)第4頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月2.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯(cuò)地填充于8個(gè)小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個(gè)晶胞中有4個(gè)ZnS“分子”。整個(gè)結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及

-SiC等。

第5頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月閃鋅礦結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)（c）[ZnS4]分布及連接（b）（001）面上的投影反螢石（Na2O）第6頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月3.CsCl型結(jié)構(gòu)

CsCl屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子作簡單立方堆積，配位數(shù)均為8，晶胞分子數(shù)為1，鍵性為離子鍵。CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。

CsCl晶胞圖第7頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月4.六方ZnS（纖鋅礦，wurtzite）型結(jié)構(gòu)及熱釋電性（1）結(jié)構(gòu)解析

纖鋅礦屬于六方晶系，點(diǎn)群6mm，空間群P63mc，晶胞結(jié)構(gòu)如圖1-2-

所示。結(jié)構(gòu)中S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)四面體空隙的1/2，Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)為2。結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。第8頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-2-纖鋅礦結(jié)構(gòu)六方柱晶胞第9頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月二、AX2型結(jié)構(gòu)

AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，

-cristobalite）型結(jié)構(gòu)。其中CaF2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiO2為集成光學(xué)棱鏡材料，SiO2為光學(xué)材料和壓電材料。AX2型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向，見表1-2-。第10頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月表1-2-AX2型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系第11頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月立方晶系，點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m，如圖1-2-

所示。Ca2+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)－填充在八個(gè)小立方體的體心。Ca2+的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F－的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)－占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。晶胞分子數(shù)為4。由一套Ca2+離子的面心立方格子和2套F－離子的面心立方格子相互穿插而成。1.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu)第12頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-2-螢石型結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖（b）[CaF8]立方體及其連接（c）[FCa4]四面體及其連接第13頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月2.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，正離子占據(jù)一半的八面體空隙位，并且交替占據(jù)，有一半是空的。八面體單元TiO6共邊連接成平行于C軸的鏈。這種結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，簡單四方點(diǎn)陣。就一個(gè)晶胞而言，Ti4+

占據(jù)簡單四方點(diǎn)陣的頂點(diǎn)和體心位置，O2-則處于上、下底面一組相互平行對角線上和通過體心并平行于上下底截面上另外方向的一條對角線上，這三條面對角線上各有兩個(gè)O2-,它們距離所在面對角線端點(diǎn)的距離同為對角線長的1/4，

Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。第14頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1-2-金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)

（b）（a）負(fù)離子多面體圖晶胞結(jié)構(gòu)圖依照Pauling第一規(guī)則，鈦、氧離子半徑比r+/r-=0.48>0.414,Ti4+的C.N.=6,處于八面體空隙位置；依照Pauling第二規(guī)則，Ti4+－O2-靜電強(qiáng)度Si=4/6=2/3。氧離子為負(fù)二價(jià)，因此它的配位數(shù)為３，即每個(gè)鈦離子同時(shí)與３個(gè)氧離子形成靜電鍵，也就是說，氧離子八面體的頂點(diǎn)氧離子同時(shí)與３個(gè)氧離子八面體所共用。第15頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月3、A2B3型化合物結(jié)構(gòu):

其中O2-離子近似作六方最緊密堆積（HCP），Al3+離子填充在6個(gè)O2-離子形成有八面體空隙中。由于Al/O=2/3，所以Al3+占據(jù)八面體空隙的2/3，其余1/3的空隙均勻分布，這樣13層構(gòu)成一個(gè)完整周期。剛玉結(jié)構(gòu) 中正負(fù)離子的配位數(shù)分別為6和4。

依照Pauling第一規(guī)則，鈦、氧離子半徑比r+/r-=0.43>0.414,Al3+的C.N.=6,處于八面體空隙位置；依照Pauling第二規(guī)則，Al3+－O2-靜電強(qiáng)度Si=3/6=1/2。氧離子為負(fù)二價(jià)，因此它的配位數(shù)為4.第16頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月

a-Al2O3的結(jié)構(gòu)第17頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月三、ABO3型化合物結(jié)構(gòu)ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成FCC面心立方結(jié)構(gòu)。

FeTiO3：結(jié)構(gòu)可以通過剛玉結(jié)構(gòu)衍生而來。將剛玉結(jié)構(gòu)中的2個(gè)三價(jià)陽離子用二價(jià)和四價(jià)或一價(jià)和五價(jià)的兩種陽離子置換便形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。鋁離子用兩種陽離子置換有兩種方式。（1）置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，屬于這種結(jié)構(gòu)的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。（2）置換后在同一層內(nèi)一價(jià)和五價(jià)離子共存，形成LiNbO3或LiSbO3結(jié)構(gòu)，

第18頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月CaTiQ3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)八面體空隙的1/4。[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。多元離子晶體中，正離子配位數(shù)與原子數(shù)的乘積之和等于負(fù)離子配位數(shù)與原子數(shù)乘積之和。CN(O2-)={12×1+6×1}/3=6氧離子電價(jià)=2/12×4+4/6×2=2第19頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月四、AB2O4型化合物結(jié)構(gòu)

AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2+價(jià)，B為3+價(jià)正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。晶胞中含有8個(gè)尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。尖晶石的單位細(xì)胞CN(O2-)={4×1+6×2}/4=4氧離子電價(jià)=2/4×1+3/6×3=2第20頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月[反尖晶石結(jié)構(gòu)]

在面心立方體點(diǎn)陣中，占Ｔ位和Ｏ位的正離子必須滿足：Ａ離子（占Ｔ位）的半徑必須小于Ｂ離子（占Ｏ位）的半徑。如果Ａ離子半徑大于Ｂ離子，則Ａ離子占據(jù)Ｏ位，Ｂ離子占據(jù)Ｔ位。這種結(jié)構(gòu)稱作反尖晶石結(jié)構(gòu)。正離子占據(jù)孔隙的情況如下：32個(gè)O2-離子64個(gè)四面體空隙32個(gè)八面體空隙16個(gè)A3+離子８個(gè)A3+離子８個(gè)A3+離子

８個(gè)B2+離子８個(gè)B2+離子

由氧化鐵和Ni、Zn、Mn、Y、Ba和Sr氧化物等組成的所謂鐵氧體具有反尖晶石的結(jié)構(gòu)。鐵氧體是一類非金屬功能材料，有高的介電性，適用作高頻磁性材料等。其代表性材料如Fe3O4組成可以表示為Fe2+Fe3+2O4(或Fe2+8Fe3+16O32)，在氧離子孔隙中的占據(jù)情況如下：８Fe2+＋８Fe3+16個(gè)O位８Fe3+８個(gè)T位所以，磁性氧化鐵的分子式可以寫作：[Fe3+]T（1/8）[Fe2+,Fe3+]O（1/4）O4。第21頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽的結(jié)構(gòu)組成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例組成的負(fù)離子團(tuán)、硅氧骨干以外的正離子和負(fù)離子。硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1)構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)單元是由Si和O組成的[SiO4]4-四面體。(2)每個(gè)O最多只能為兩個(gè)[SiO4]4-四面體所共用。(3)[SiO4]四面體中未飽和的O和金屬正離子結(jié)合后，可以獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)中存在，也可以通過[SiO4]4-共用四面體頂點(diǎn)連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu),但不能共棱和共面。同一類硅酸鹽中,[SiO4]4-四面體連接方式只有一種。(4)[SiO4]4-中Si－O－Si結(jié)合鍵不是一條直線,呈145o夾角。（5）在[SiO4]四面體中，3個(gè)氧是橋氧（非活必性氧），1個(gè)是非橋氧（活性氧），活性氧的電價(jià)未飽和，必須與其它金屬離子連接，用以飽和O。五、硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)第22頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月四面體中硅與氧原子位置第23頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月按[SiO4]4-的不同結(jié)合,將硅酸鹽分為：1.孤島狀硅酸鹽[SiO4]4-以孤立狀存在。結(jié)構(gòu)中存在[SiO4]四面體和[MO6]八面體，例如：Mg2[SiO4]。2.組群狀硅酸鹽由[SiO4]4-四面體是以2個(gè)，3個(gè)，4個(gè)或6個(gè)通過共用氧(橋氧)連接生成的四面體組群。硅酸鹽的分類第24頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月單一和成對四面體（孤島狀硅酸鹽）第25頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月組群狀硅酸鹽第26頁，課件共28頁，創(chuàng)作于2023年2月3.鏈狀硅酸鹽：單鏈：每個(gè)硅氧四面體通過共用兩個(gè)頂點(diǎn)向一維方向無限延伸，單鏈結(jié)構(gòu)單元為[Si2