鐵基高溫超導(dǎo)材料的研究進(jìn)展

在zr-cusi作為結(jié)構(gòu)的稀土過渡金屬氧磷酸化合物被發(fā)現(xiàn)，但研究人員并沒有發(fā)現(xiàn)任何關(guān)于超級(jí)別相關(guān)因素的行為。2006年和2007年，日本東京工業(yè)大學(xué)聯(lián)合合作研究部（以下簡(jiǎn)稱“精細(xì)野英雄小組”）領(lǐng)導(dǎo)的研究小組（以下簡(jiǎn)稱“精細(xì)野英雄小組”）先后發(fā)現(xiàn)了la-p和la-nip在低溫下具有超導(dǎo)電性。然而，由于臨界溫度不到10k，因此沒有引起特別的關(guān)注和興趣。2008年1月初，細(xì)野英雄組發(fā)現(xiàn)了felion-x射線等鐵基氧磷元素。將部分氧作為氟化物混合使用，將部分氧作為lao1-x氟化物的臨界溫度達(dá)到26k。這一創(chuàng)新進(jìn)展推動(dòng)了新的高科學(xué)研究院的成立。中國國家圖書館，特別是中國科學(xué)院，在新的高科學(xué)研究院開展了有效的研究活動(dòng)，在新的高科學(xué)研究院培育了王南林科學(xué)家領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)（以下簡(jiǎn)稱“王南林集團(tuán)”）。3月中旬，在中國科學(xué)院物理研究所胡?；⒀芯克ㄒ韵潞?jiǎn)稱“胡?；⒀芯克╊I(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)（以下簡(jiǎn)稱“胡?；⒀芯克┲笇?dǎo)下，第一階段的臨界溫度超過40k的鐵基材料le1-xsrxofeas的第一階段發(fā)現(xiàn)。3月，由中國科學(xué)院院長(zhǎng)趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的胡天輝研究團(tuán)隊(duì)（以下簡(jiǎn)稱“陳仙輝小組”）和中國科學(xué)院物理研究所王南林研究團(tuán)隊(duì)（以下簡(jiǎn)稱“趙忠賢小組）領(lǐng)導(dǎo)的ro1-x850a和ro1-a的含量提高到52k。4月中旬，該小組發(fā)現(xiàn)了由壓力環(huán)境合成的smo1-x850a和ref1-a的含量提高到55k。此外，研究人員還進(jìn)一步研究了新鐵基材料的應(yīng)用。4月底，在中國科學(xué)院電工研究所應(yīng)用長(zhǎng)于應(yīng)用于應(yīng)用于高級(jí)超聲實(shí)驗(yàn)室馬延偉研究組領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)（以下簡(jiǎn)稱“馬延偉小組”）率先成功開發(fā)出25k的lao1-x850aq作為楊氏反射光刻。此外，該組與聞?；⒑献?，在52kv的初始溫度下制作了smo1-x850aq。此外，細(xì)野英雄組。目前,根據(jù)母體化合物的組成比和晶體結(jié)構(gòu),新型鐵基超導(dǎo)材料大致可以分為以下四大體系:(1)“1111”體系,成員包括LnOFePn(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Y;Pn=P,As)以及DvFeAsF(Dv=Ca,Sr)等;(2)“122”體系,成員包括AFe2As2(A=Ba,Sr,K,Cs,Ca,Eu)等;(3)“111”體系,成員包括AfeAs(A=Li,Na)等;(4)“11”體系,成員包括FeSe(Te)等.1新型鐵基超導(dǎo)體的合成“1111”體系是研究人員發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)鐵基超導(dǎo)材料體系,也是研究最廣最深的一個(gè)體系.該體系擁有ZrCuSiAs四方晶系結(jié)構(gòu)(常溫下,空間群為P4/nmm).2006年5月(考慮到各期刊稿件處理速度的不同,本文采用相關(guān)研究論文的最早提交時(shí)間或研究成果的最早公布時(shí)間,如首次發(fā)布在arXiv上面的時(shí)間),細(xì)野秀雄小組宣布發(fā)現(xiàn)一種鐵基層積氧磷族元素化合物——LaOFeP.LaOFeP由氧化鑭(La3+O2-)層和磷化鐵(Fe2+P3-)層交錯(cuò)層疊而成(圖1),通過測(cè)量磁阻和電阻,他們確認(rèn)該物質(zhì)的臨界溫度大約為4K(-269℃).經(jīng)過F摻雜后,La(O0.94F0.06)FeP的臨界溫度可以提高到7K.2007年6月,細(xì)野秀雄小組利用固相反應(yīng)法制備出LaNiPO,其臨界溫度大約為3K.不過,由于上述兩種物質(zhì)的臨界溫度皆在10K以下,它們的發(fā)現(xiàn)并沒有引起特別的關(guān)注及興趣.2008年1月初,細(xì)野秀雄小組發(fā)現(xiàn)LaO1-xFxFeAs的臨界溫度可以達(dá)到26K.LaOFeAs由絕緣的氧化鑭層和導(dǎo)電的砷化鐵層交錯(cuò)層疊而成.純粹的LaOFeAs即便被冷卻至極低溫度時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象,但是當(dāng)將該物質(zhì)中3%以上的氧離子替換為氟離子后,超導(dǎo)現(xiàn)象隨即出現(xiàn).當(dāng)替換比率為3%左右時(shí),該物質(zhì)的超導(dǎo)臨界溫度接近絕對(duì)零度,進(jìn)一步提高替換比率時(shí),臨界溫度隨之上升.當(dāng)替代比率上升至11%左右時(shí),臨界溫度達(dá)到頂峰,約為26K,超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度(Tconset)則超過30K(在實(shí)際測(cè)量中,通常引入超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度(Tconset)、零電阻溫度(Tczero)和中點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度(Tcmid)來描述超導(dǎo)體的特性.通常所說的臨界溫度Tc指的是Tcmid,即電阻等于Tconset電阻的1/2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度).不久,該小組發(fā)現(xiàn)在加壓(4GPa)后,LaO0.89F0.11FeAs的Tconset最高可以達(dá)到43K.LaOFeAs的特殊之處還在于其中含有鐵元素,鐵是典型的磁體,而磁性則對(duì)常規(guī)超導(dǎo)電子配對(duì)起著破壞作用.因此,這一突破性進(jìn)展開啟了科學(xué)界新一輪的高溫超導(dǎo)研究熱潮.2008年3月初,王楠林小組合成了Tc超過20K的LaO0.9F0.1-δFeAs多晶樣品,并迅速利用多種手段對(duì)樣品的物理性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其具有較高的上臨界磁場(chǎng)(Hc2>50T)和較低濃度的電子型載流子等.很快,美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Singh和Du對(duì)LaO1-xFxFeAs的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算,他們的研究進(jìn)一步證明LaO1-xFxFeAs是一種不同于銅氧化物超導(dǎo)體的新型高溫超導(dǎo)體.聞?；⑿〗M將其在該領(lǐng)域的第一篇文章于3月5日貼到arXiv上面,也成為最早驗(yàn)證日本小組工作的研究小組之一,并很快通過兩步法合成了LaO0.9F0.1-δFeAs樣品,并對(duì)其特性進(jìn)行了測(cè)量.隨后,美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Mandrus領(lǐng)導(dǎo)的研究小組(以下簡(jiǎn)稱“Mandrus小組”)也報(bào)道了他們對(duì)LaO0.89F0.11FeAs的晶體結(jié)構(gòu)、磁化率、霍爾系數(shù)、Seebeck系數(shù)等的研究結(jié)果.3月中旬,聞?；⑿〗M報(bào)道在LaOFeAs中用Sr2+部分替代La3+,成功合成出第一種空穴摻雜型鐵基超導(dǎo)材料——La1-xSrxOFeAs,當(dāng)x=0.13時(shí),Tconset達(dá)到最大值,約為25.6K.La1-xSrxOFeAs的合成大大拓寬了在該系統(tǒng)中探索新型超導(dǎo)材料的范圍.此前,細(xì)野秀雄小組認(rèn)為,在LaOFeAs系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)的關(guān)鍵因素是電子型摻雜,而空穴摻雜不行.此外,該材料的相干長(zhǎng)度較長(zhǎng),上臨界磁場(chǎng)較高,在超導(dǎo)強(qiáng)電和電子學(xué)方面可能有潛在的應(yīng)用.王楠林小組在對(duì)不同F(xiàn)含量的LaO1-xFxFeAs進(jìn)行了系統(tǒng)研究之后,他們與中國科學(xué)院物理研究所方忠研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合作,通過比熱、磁電阻、光電導(dǎo)譜測(cè)量和第一性原理計(jì)算,首次提出LaOFaAs母體具有自旋密度波不穩(wěn)定性,并于3月24日公布了他們的研究成果,指出超導(dǎo)和自旋密度波不穩(wěn)定性相互競(jìng)爭(zhēng),并預(yù)言了自旋密度波狀態(tài)下的條紋反鐵磁序磁結(jié)構(gòu).之后,該小組與美國田納西大學(xué)諾克斯維爾分校的戴鵬程教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合作進(jìn)行中子衍射實(shí)驗(yàn),證實(shí)了母體的反鐵磁自旋密度波基態(tài)和理論預(yù)言的基態(tài)磁結(jié)構(gòu).3月25日,陳仙輝小組報(bào)道用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成了SmO1-xFxFeAs樣品,發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在不施加壓力的條件下也具有體超導(dǎo)電性(bulksuperconductivity).電阻率和磁化率測(cè)量表明,其Tconset達(dá)到43K,Tcmid達(dá)到41.7K.此前大約一個(gè)月,細(xì)野秀雄小組發(fā)現(xiàn)在加壓(4GPa)后,LaO0.89F0.11FeAs的Tconset最高可達(dá)到43K.而此前所有已報(bào)道的具有體超導(dǎo)電性的非銅氧化物超導(dǎo)體中,臨界溫度最高的是MgB2,Tconset=39K.因此,SmO1-xFxFeAs成為常壓下第一種臨界溫度超過40K的非銅氧化物超導(dǎo)體.3月26日,王楠林小組用Ce替代La合成得到CeO1-xFxFeAs樣品,也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超過40K的超導(dǎo)體系(Tconset=41K).他們發(fā)現(xiàn)該體系存在超導(dǎo)電性與自旋密度波序的競(jìng)爭(zhēng),其超導(dǎo)相與反鐵磁自旋密度波不穩(wěn)定性鄰近,由此他們指出磁擾動(dòng)是尋找該類高溫超導(dǎo)體的要素之一.隨后,他們對(duì)REO1-xFxTAs(RE=La,Ce,Nd,Eu,Gd,Tm,T=Fe,Ni,Ru)的元素替代效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.他們發(fā)現(xiàn),NdO1-xFxFeAs的Tconset大約為50K,而GdO1-xFxFeAs的Tconset則低于10K.不過很快,聞?；⑿〗M發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.17時(shí),GdO1-xFxFeAs的Tconset可以達(dá)到36.6K.3月29日,趙忠賢小組宣布利用高壓法合成了PrO1-xFxFeAs,Tconset可達(dá)52K,零電阻溫度(Tczero)和Meissner轉(zhuǎn)變溫度分別為44K和50K,這是第一種超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超過50K的非銅氧化物超導(dǎo)體.3月31日,趙忠賢小組又宣布用高壓法合成了第二種超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超過50K的非銅氧化物超導(dǎo)體——NdO1-xFxFeAs,其Tconset為51.9K(如前所述,王楠林小組在同一天公布的為50K),Meissner轉(zhuǎn)變溫度為51K,而其Tczero則提高到48.8K.4月13日,趙忠賢小組宣布利用高壓法合成SmO1-xFxFeAs,其Tconset達(dá)到55K,是當(dāng)時(shí)已報(bào)道的所有非銅氧化物超導(dǎo)體中最高的,其Tczero和Meissner轉(zhuǎn)變溫度分別高達(dá)52.6K和54.6K.6月中旬,馬衍偉小組宣布利用新開發(fā)出的一步燒結(jié)法成功合成了SmO1-xFxFeAs高密度大塊樣品.4月16日,趙忠賢小組宣布利用高壓法合成了REFeAsO1-δ(RE=Sm,Nd,Pr,Ce,La)系列無氟缺氧型鐵砷超導(dǎo)體.他們發(fā)現(xiàn),該系列新型超導(dǎo)體的Tconset隨著稀土元素RE原子半徑的減小依次遞升,SmFeAsO0.85的Tconset最高,達(dá)到55K,Tczero為52.8K,而NdFeAsO0.85,PrFeAsO0.85,CeFeAsO0.85和LaFeAsO0.85的最高Tconset則分別為53.5K,51.3K,46.5K和31.2K.隨后,日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的Iyo等人也宣布利用高壓法制備出NdFeAsO1-y多晶樣品.他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)0.3≤y≤0.8時(shí),NdFeAsO1-y呈現(xiàn)急劇超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,且y值變化對(duì)臨界溫度沒有明顯影響.當(dāng)y=0.4時(shí),其Tconset,Tcmid,Tczero分別為54.2K,53.7K和52.0K.2008年4月23日,趙忠賢小組報(bào)道合成了GdFeAsO1-δ和GdFeAsO1-xFx樣品.他們發(fā)現(xiàn),與SmFeAsO0.85相比,GdFeAsO0.85的晶格常數(shù)雖然更小,但其Tconset卻降低到53.5K,Tczero降低到52.3K.此外他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)x=0.2時(shí),GdFeAsO1-xFx的Tconset和Tczero達(dá)到最高值,分別為51.2K和45.5K.9月下旬,趙忠賢小組又報(bào)道利用高壓合成法,借助特種快淬工藝合成了REFeAsO1-δ系列的重稀土元素成員,RE=Ho,Y,Dy,Tb,它們的Tconset分別為50.3K,46.5K,52.2K和48.5K.浙江大學(xué)物理系凝聚態(tài)物理研究所的許祝安教授和曹光旱教授等(以下簡(jiǎn)稱“許祝安小組”)研究發(fā)現(xiàn),在GdFeAsO中由于Gd2O2層和Fe2As2層間的晶格失配,要想通過F摻雜提高其臨界溫度難度很大.4月28日,他們報(bào)道發(fā)現(xiàn)通過在GdFeAsO中用Th4+部分替代La3+,制備出Gd1-xThxFeAsO多晶樣品,上述晶格失配情況得以改善,從而使其Tconset提高到56K.這也表明,通過LnFeAsO(Ln代表鑭系元素)的Ln位替代來實(shí)現(xiàn)電子摻雜,從而進(jìn)一步提高臨界溫度是可行的.他們認(rèn)為,Th替代策略也可用于其他鐵基氧磷族元素化合物.不久后,該小組宣布制備出Tb1-xThxFeAsO(x=0,0.1,0.2)多晶樣品,x=0.1,0.2時(shí),Tconset分別為45K,52K.5月中旬,英國愛丁堡大學(xué)Attfield等人在高溫(1100~1150℃)、高壓(10~12GPa)條件下合成了TbFeAsO1-xFx(x=0,0.1,0.2)和DyFeAsO1-xFx(x=0,0.1,0.2)樣品,它們的Tconset分別最高可以達(dá)到46K和45K,而且它們都擁有很高的上臨界磁場(chǎng)(Hc2≥100T).此外,他們還在10GPa下合成了TbFeAsO0.9樣品,其Tconset約為50K.5月底,聞?；⑿〗M率先在常壓環(huán)境下利用助熔劑法生長(zhǎng)出NdFeAsO0.82F0.18單晶樣品.該小組還利用微加工手段制作了電極,并測(cè)量了有關(guān)上臨界磁場(chǎng)、各相異性和正常態(tài)輸運(yùn)的第一手?jǐn)?shù)據(jù)[33~35].這是關(guān)于鐵基超導(dǎo)材料單晶制備與研究工作的最早報(bào)道.6月初,瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETHZürich)JanuszKarpinski領(lǐng)導(dǎo)的研究小組以NaCl/KCl為助熔劑,在高溫高壓條件下成功生長(zhǎng)出尺寸達(dá)120μm×100μm的SmFeAsO1-xFy單晶樣品,Tconset在45~53K范圍內(nèi).6月中旬,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系阮可青等人用固相反應(yīng)法合成了Sm0.95La0.05O0.85F0.15FeAs樣品,其Tconset和Tczero分別為57.3K和52.8K.他們認(rèn)為,其臨界溫度相對(duì)于陳仙輝小組最先報(bào)道的SmO0.85F0.15FeAs提高了很多,原因在于La替代效應(yīng).7月初,美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Mandrus及美國紐約州立大學(xué)石溪分校Stephens等人報(bào)道合成了LaFe1-xCoxAsO(x=0,0.05,0.11,0.15,0.2,0.5,1)系列樣品.他們發(fā)現(xiàn),Co摻雜可以有效誘導(dǎo)LaFe1-xCoxAsO產(chǎn)生超導(dǎo)電性,其中當(dāng)x=0.11時(shí),Tconset=14.3K.此外,他們還發(fā)現(xiàn)LaFe1-xCoxAsO可以承受FeAs面較大程度的紊亂,他們認(rèn)為這將有助于理解新型鐵基超導(dǎo)材料的內(nèi)在機(jī)制.幾乎同時(shí),許祝安小組也對(duì)LaFe1-xCoxAsO進(jìn)行了研究,測(cè)量到的最高臨界溫度為13K(x=0.075).7月下旬,日本名古屋大學(xué)物理系Sato教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)道合成了LaFe1-yCoyAsO0.89F0.11系列樣品,他們發(fā)現(xiàn)Co摻雜量與臨界溫度并沒有明顯的關(guān)系.7月底,許祝安小組報(bào)道用固相反應(yīng)法合成了LaFe1-xNixAsO多晶樣品.當(dāng)x=0.3時(shí),其Tconset約為5K;當(dāng)x=0.4時(shí),其Tconset約為6.5K;當(dāng)x=0.5時(shí),LaFe1-xNixAsO在3K以上都未發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.此外他們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.3或0.4時(shí),在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以上隨著溫度的降低,電阻率呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng),這表明Ni摻雜導(dǎo)致LaFe1-xNixAsO產(chǎn)生了類近藤行為(Kondo-likebehavior).8月初,許祝安小組宣布用固相反應(yīng)法合成得到了LaFe1-xZnxAsO和LaFe1-xZnxAsO0.9F0.1多晶樣品Zn摻雜對(duì)LaFe1-xZnxAsO電阻率變化的影響比較明顯,但在2K以上并未發(fā)現(xiàn)其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.對(duì)于LaFe1-xZnxAsO0.9F0.1,Zn摻雜使得其電阻率隨溫度變化情況更具金屬性.與未摻雜Zn的LaFeAsO0.9F0.1相比,其臨界溫度略有提高,達(dá)到28K.8月初,馬衍偉小組報(bào)道他們用一步固相反應(yīng)法首次合成了SmFe1-xCoxAsO(x=0.10,0.15)樣品.母體化合物SmFeAsO并不具備超導(dǎo)電性,但在150K時(shí)出現(xiàn)反鐵磁序.他們發(fā)現(xiàn)Co摻雜能有效抑制上述反鐵磁序,SmFe1-xCoxAsO在15.2K時(shí)發(fā)生了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.與LaFe1-xCoxAsO相似,SmFe1-xCoxAsO似乎也能承受FeAs面較大程度的紊亂,這也進(jìn)一步表明新型鐵基砷化物超導(dǎo)體與銅氧化物超導(dǎo)體有著不同的超導(dǎo)機(jī)制.隨后,許祝安小組對(duì)SmFe1-xCoxAsO進(jìn)行了更為系統(tǒng)的研究.他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)x≥0.05時(shí),自旋密度波轉(zhuǎn)變就得到有效抑制,呈現(xiàn)出超導(dǎo)電性;當(dāng)x=0.1時(shí),臨界溫度(Tcmid)達(dá)到最大值17.2K,Tconset約為20K;當(dāng)x>0.2時(shí),超導(dǎo)電性消失.8月中旬,細(xì)野秀雄小組合成了具有ZrCuSiAs四方晶系結(jié)構(gòu)的四元素氟砷化物——CaFeAsF樣品它由(FeAs)δ-層和(CaF)δ+層交錯(cuò)層疊而成,這是“1111”體系的第一種無氧型成員.他們發(fā)現(xiàn),通過用Co部分替代Fe,進(jìn)行電子摻雜,CaFe1-xCoxAsF呈現(xiàn)出體超導(dǎo)電性.當(dāng)x=0.1時(shí),Tconset=23K,Tcmid=22K他們認(rèn)為,如果能夠?qū)崿F(xiàn)(CaF)δ+層摻雜,其臨界溫度有望進(jìn)一步提升.11月初,細(xì)野秀雄小組公布了對(duì)CaFeAsF的Fe位進(jìn)行過渡金屬元素(Cr,Mn,Co,NiCu)摻雜的研究結(jié)果.他們發(fā)現(xiàn)Co,Ni摻雜都誘發(fā)了超導(dǎo)電性,CaFe0.9Co0.1AsF和CaFe0.95Ni0.05AsF的臨界溫度分別達(dá)到了22K和12K,而Cr,Mn,Cu摻雜未能誘發(fā)超導(dǎo)電性.12月初,聞?；⑿〗M報(bào)道合成了Ca1-xRExFeAsF(RE=Nd,Pr;x=0,0.6),Ca0.4Nd0.6FeAsF和Ca0.4Pr0.6FeAsF樣品均具有體超導(dǎo)電性,兩者的Tconset分別高達(dá)57.4K和52.8K.8月下旬,細(xì)野秀雄小組合成了SrFeAsF樣品,并通過Co摻雜實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)電性.當(dāng)x=0.125時(shí),SrFe1-xCoxAsF的Tconset=4.8K,Tcmid=4.5K.10月中旬,Johrendt小組也宣布合成了SrFeAsF樣品,并通過XRD分析確定其具有ZrCuSiAs四方晶系結(jié)構(gòu).幾乎同時(shí),聞海虎小組用兩步固相反應(yīng)法成功合成了SrFeAsF樣品.他們測(cè)得SrFeAsF的電阻率和直流磁化率在173K時(shí)都發(fā)生了異常.進(jìn)而,他們通過La摻雜制備出新型超導(dǎo)體Sr1-xLaxFeAsF,當(dāng)x=0.4時(shí),Tconset達(dá)到32K.此外,他們也合成了EuFeAsF樣品,但未實(shí)現(xiàn)其超導(dǎo)電性.隨后,俄羅斯科學(xué)院烏拉爾分院固態(tài)化學(xué)研究所的Shein和Ivanovskii利用基于第一性原理的FLAPW-GGA方法,對(duì)CaFeAsF和SrFeAsF兩種無氧型鐵砷超導(dǎo)體母體的結(jié)構(gòu)特征和電子特征等進(jìn)行了研究,這些結(jié)果將有助于進(jìn)一步理解這些材料的超導(dǎo)發(fā)生機(jī)制.11月初,聞?；⑿〗M對(duì)SrFeAsF進(jìn)行Sm摻雜,也成功誘發(fā)了體超導(dǎo)電性,Sr1-xSmxFeAsF(x=0.5)的Tconset和Tcmid分別高達(dá)56K和53.5K.這也進(jìn)一步表明,有望在更多的氟砷體系其他成員中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性.11月下旬,許祝安小組宣布通過P-As部分等價(jià)替代,用固相反應(yīng)法合成了LaFeAs1-xPxO多晶樣品,其Tconset約為10.5K.這是第一種未經(jīng)載流子摻雜而實(shí)現(xiàn)體超導(dǎo)電性的新型鐵基超導(dǎo)材料.這也進(jìn)一步表明,化學(xué)壓力可以穩(wěn)定鐵砷化物體系的超導(dǎo)電性.2固相反應(yīng)法制備n,n-q了n-rohs2的超導(dǎo)電性受“1111”體系的啟發(fā),研究人員發(fā)現(xiàn)了第二個(gè)鐵基超導(dǎo)體系——“122”體系.該體系具有ThCr2Si2型四方晶系結(jié)構(gòu).2008年5月下旬,Johrendt小組報(bào)道了他們對(duì)BaFe2As2的研究成果.BaFe2As2具有泡利順磁性,(Fe2As2)層被Ba2+離子隔開(圖2).與“1111”體系的母體化合物L(fēng)aOFeAs相似,BaFe2As2在140K時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)和磁相轉(zhuǎn)變,并呈現(xiàn)出異常的自旋密度波行為.因而認(rèn)為BaFe2As2有望成為一種具有ThCr2Si2結(jié)構(gòu)的無氧型鐵砷超導(dǎo)體的母體化合物.幾天后Johrendt小組宣布,通過對(duì)BaFe2As2進(jìn)行空穴摻雜,即用K+部分替代Ba2+,合成了新型塊體鐵基超導(dǎo)體——Ba1-xKxFe2As2,其中Ba0.6K0.4Fe2As2的Tconset高達(dá)38K.Ba1-xKxFe2As2成為具有ThCr2Si2型結(jié)構(gòu)的“122”體系的第一個(gè)成員家族,也是當(dāng)時(shí)已報(bào)道的空穴摻雜型鐵砷超導(dǎo)體中臨界溫度最高的.他們的進(jìn)一步研究表明,在0.1≤x≤1范圍內(nèi)Ba1-xKxFe2As2都呈現(xiàn)出超導(dǎo)電性,x=0.4時(shí),Tconset達(dá)到最大值38K.他們認(rèn)為,正交晶系化合物Ba0.9K0.1Fe2As2(Tconset≈3K)和Ba0.8K0.2Fe2As2(Tconset≈25K)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變表明,在BaFe2As2家族中,超導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)紊亂以及潛在的磁有序狀態(tài)可以共存.6月初,王楠林小組用固相反應(yīng)法合成了Sr1-xKxFe2As2(x=0~0.4)多晶樣品,Sr0.8K0.2Fe2As2和Sr0.6K0.4Fe2As2的Tconset也都高達(dá)38K.他們發(fā)現(xiàn)母體SrFe2As2在210K時(shí)就發(fā)生了自旋密度波異常,這一溫度明顯高于BaFe2As2(140K).幾乎同時(shí),美國休斯頓大學(xué)Chu和Guloy等人宣布用高溫固相反應(yīng)法合成了A1-xSrxFe2As2(A=K,Cs)樣品.KFe2As2和CsFe2As2的Tconset分別為3.8K和2.6K,用Sr部分替代K,Cs后,K1-xSrxFe2As2和Cs1-xSrxFe2As2(x=0.5~0.6)的Tconset分別上升到36.5K,37.2K.隨后,陳仙輝小組合成了Ba1-xMxFe2As2(M=LaK)和Ba0.5K0.5OFe2As2樣品.他們沒有發(fā)現(xiàn)Ba1-xLaxFe2As2的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,不過與Johrendt小組一樣,他們發(fā)現(xiàn)(Ba1-xKx)Fe2As2的Tconset為38K.此外他們發(fā)現(xiàn)Ba0.5K0.5OFe2As2的電阻率隨溫度變化情況與Ba0.6K0.4Fe2As2相似,Tconset也高達(dá)36K.6月11日,美國能源部艾姆斯實(shí)驗(yàn)室/愛荷華州立大學(xué)Canfield教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)道,他們用Sn作為助熔劑成功生長(zhǎng)出BaFe2As2母體和K摻雜的超導(dǎo)單晶樣品,并對(duì)其各向異性熱力學(xué)和運(yùn)輸特性進(jìn)行了研究.但Sn有可能進(jìn)入母體樣品的晶格,使得單晶樣品自旋密度波相變的行為相對(duì)多晶樣品有所改變.這是關(guān)于“122”體系大尺寸單晶生長(zhǎng)工作的最早報(bào)道.6月15日陳仙輝小組報(bào)道用FeAs作為助熔劑生長(zhǎng)出BaFe2As2母體,避免了由于Sn助熔劑進(jìn)入晶格導(dǎo)致的性質(zhì)變化,從而與多晶樣品基本一致.他們也研究了所制備單晶的各向異性行為.6月16日,王楠林小組報(bào)道了用Sn和FeAs分別作為助熔劑生長(zhǎng)出大尺寸SrFe2As2,BaFe2As2母體和K摻雜的超導(dǎo)單晶樣品,并開展了熱力學(xué)、輸運(yùn)和各向異性特性研究.同一天,王楠林小組還報(bào)道了在上述母體單晶樣品上針對(duì)自旋密度波起源進(jìn)行的光學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)了費(fèi)米面上的部分能隙打開,以及由此導(dǎo)致的載流子數(shù)目損失和散射率的巨大下降.6月中旬,許祝安小組宣布制備出EuFe2As2多晶樣品.他們發(fā)現(xiàn),與BaFe2As2,SrFe2As2相似,EuFe2As2在大約200K時(shí)發(fā)生自旋密度波轉(zhuǎn)變.在20K時(shí),EuFe2As2發(fā)生反鐵磁序轉(zhuǎn)變.在EuFe2As2中,主要載流子為空穴.因此,他們預(yù)測(cè)通過適當(dāng)?shù)目昭〒诫s,EuFe2As2有望產(chǎn)生超導(dǎo)電性.幾乎與此同時(shí),德國哥廷根大學(xué)的Gegenwart、印度理工學(xué)院的Hossain及德國馬普學(xué)會(huì)固體化學(xué)物理研究所的Rosner等人合作發(fā)文宣布用Bridgman法生長(zhǎng)出EuFe2As2單晶.他們也發(fā)現(xiàn),EuFe2As2在195K和20K時(shí)分別發(fā)生了自旋密度波轉(zhuǎn)變和反鐵磁序轉(zhuǎn)變,電子結(jié)構(gòu)與SrFe2As2相似.此外,他們還初步嘗試用K部分替代Eu,但并沒有發(fā)現(xiàn)誘發(fā)超導(dǎo)電性.不過,大約1個(gè)月后,他們用固相反應(yīng)法制備出Eu0.5K0.5Fe2As2多晶樣品,電阻率、磁化率等特性測(cè)試表明,自旋密度波轉(zhuǎn)變得到有效控制,呈現(xiàn)出體超導(dǎo)電性,Tconset約為32K.6月下旬,陳仙輝小組報(bào)道用自熔法生長(zhǎng)出CaFe2As2高質(zhì)量單晶樣品,并進(jìn)而用固相反應(yīng)法合成了Ca1-xNaxFe2As2多晶樣品.他們發(fā)現(xiàn)由于Na部分替代Ca,引入空穴載流子,可以有效抑制CaFe2As2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和自旋密度波不穩(wěn)定性,Ca0.5Na0.5Fe2As2大約在20K時(shí)發(fā)生了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.7月初,美國圣地亞哥州立大學(xué)的Torikachvili與愛荷華州立大學(xué)的Canfield等人報(bào)道發(fā)現(xiàn)CaFe2As2對(duì)靜壓非常敏感,在2.3~8.6kbar壓力范圍內(nèi)CaFe2As2會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,當(dāng)壓力大約為5kbar(約0.5GPa)時(shí)Tconset達(dá)到最大值,約為12K.幾乎同時(shí),美國能源部洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室的Thompson等人也發(fā)現(xiàn),常壓下CaFe2As2在170K以下具有反鐵磁性,但在0.69GPa外加壓力下,其Tconset可以達(dá)到13K.這是關(guān)于“122”體系超導(dǎo)體由于加壓而導(dǎo)致超導(dǎo)電性的最早的兩次報(bào)道.7月5日,聞?；⑿〗M報(bào)道用FeAs作為助熔劑成功生長(zhǎng)出A1-xKxFe2As2(A=Ba,Sr)高質(zhì)量單晶樣品,其中Ba1-xKxFe2As2(0<x≤0.4)的Tconset可以達(dá)到36K.不久后,他們又對(duì)Ba1-xKxFe2As2進(jìn)行了更為系統(tǒng)、深入的研究,發(fā)現(xiàn)其擁有很高的上臨界磁場(chǎng)和很低的各向異性比.7月11日,英國劍橋大學(xué)的Lonzarich教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)道了SrFe2As2和BaFe2As2(未經(jīng)摻雜)在高壓下的超導(dǎo)電性.他們發(fā)現(xiàn),在高壓下BaFe2As2(約40kbar)的Tconset可以達(dá)到29KSrFe2As2(約30kbar)的Tconset可以達(dá)到27K,而在常壓下,這兩種母體材料并不具備超導(dǎo)電性.BaFe2As2和SrFe2As2成為當(dāng)時(shí)已報(bào)道的由于加壓而導(dǎo)致超導(dǎo)電性的材料中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高的兩種材料.7月14日,德國馬普學(xué)會(huì)固體化學(xué)物理研究所的Rosner領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)道合成了SrFe2-xCoxAs2多晶樣品,他們發(fā)現(xiàn)Co替代效應(yīng)有效地抑制了反鐵磁(AFM)轉(zhuǎn)變以及相關(guān)的晶格畸變.當(dāng)x=0.2時(shí),其Tconset約為20K.SrFe2-xCoxAs2成為“122”體系的第一個(gè)電子摻雜型成員.同一天,Mandrus小組報(bào)道了BaFe1.8Co0.2As2單晶具有體超導(dǎo)電性,其Tconset達(dá)22K.9月11日,許祝安小組報(bào)道用自熔法生長(zhǎng)出BaFe2-xNixAs2(x=0,0.05,0.1,0.16,0.2)單晶樣品,當(dāng)x=0.1時(shí),Tconset達(dá)到最大值21K,Tcmid=20.2K.許祝安小組也對(duì)EuFe2-xNixAs2進(jìn)行了研究,但未發(fā)現(xiàn)其超導(dǎo)電性.11月中旬,該小組宣布通過P-As部分等價(jià)替代,用固相反應(yīng)法合成了EuFe2As1.8P0.2多晶樣品.測(cè)量表明,EuFe2As2在大約24K時(shí)發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,在大約18K時(shí)呈現(xiàn)鐵磁序,并在一定程度上抑制了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.他們認(rèn)為,超導(dǎo)電性的出現(xiàn)應(yīng)歸因于P摻雜引起的化學(xué)壓力,這表明化學(xué)壓力或許可以幫助穩(wěn)定鐵砷化物體系的超導(dǎo)電性.該物質(zhì)的合成也將有助于研究磁性和超導(dǎo)電性之間的相互影響.3鐵基導(dǎo)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)“111”體系是研究人員發(fā)現(xiàn)的第三個(gè)鐵基超導(dǎo)體系,與“1111”體系和“122”體系同屬于鐵砷超導(dǎo)體系,但擁有更為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu),對(duì)于探索高溫超導(dǎo)體的內(nèi)在機(jī)制以及進(jìn)一步提高臨界溫度都有著重要的意義.2008年6月底,中國科學(xué)院物理研究所的靳常青研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究小組率先報(bào)道發(fā)現(xiàn)了新型鐵基超導(dǎo)體系:Li1-xFeAs,其中Li0.6FeAs的Tconset可以達(dá)到18K.研究人員通過高壓燒結(jié)法合成了這種新型材料.它屬于四方晶系結(jié)構(gòu),與“1111”體系和“122”體系母體材料相似,也包含F(xiàn)eAs導(dǎo)電層,鐵平均價(jià)態(tài)為+2價(jià).值得一提的是,與“1111”體系和“122”體系不同,研究人員并沒有發(fā)現(xiàn)這種新型鐵基超導(dǎo)體系的自旋密度波轉(zhuǎn)變.很快,俄羅斯科學(xué)院的Sadovskii等人對(duì)LiFeAs的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了局域密度近似(LDA)計(jì)算.分析結(jié)果表明,LiFeAs的電子結(jié)構(gòu)與“1111”體系和“122”體系的電子結(jié)構(gòu)非常相似,其電子特性也主要取決于Fe的三維軌道FeAs4二維層.7月中旬,英國牛津大學(xué)的Clarke領(lǐng)導(dǎo)的研究小組(以下簡(jiǎn)稱“SimonJ.Clarke小組”)也宣布制備出LiFeAs樣品.他們研究發(fā)現(xiàn),LiFeAs具有反PbO型(anti-PbO-type)鐵砷層,Li與As形成五元配位(四角錐)(圖3),其Tconset最高可達(dá)16K.幾乎同時(shí),美國休斯頓大學(xué)的Chu小組也宣布利用高純Li,Fe,As高溫反應(yīng)合成了LiFeAs多晶樣品,并對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定.他們的研究結(jié)果與最先報(bào)道LiFeAs超導(dǎo)特性的靳常青研究小組的有所不同:(1)晶體結(jié)構(gòu);(2)超導(dǎo)相的化學(xué)成分.分析結(jié)果表明,LiFeAs的晶體結(jié)構(gòu)屬于PbFCl型,具有反PbO型鐵砷層,而不是此前大家一直認(rèn)為的Cu2Sb型.同時(shí),他們發(fā)現(xiàn)Li離子缺陷并非具備超導(dǎo)電性的必要條件,LiFeAs母體在常壓下就具有18K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.同樣,他們?cè)谘芯窟^程中也沒有發(fā)現(xiàn)LiFeAs的自旋密度波行為.他們認(rèn)為與層積鐵砷超導(dǎo)體相比,LiFeAs可能更類似于無限層(infinitelayered)銅氧化物高溫超導(dǎo)體.10月中旬,Clarke小組宣布合成了LiFeAs的同構(gòu)化合物NaFeAs,其Tconset大約為9K.在NaFeAs中,Fe離子與4個(gè)As離子形成四元配位(FeAs4四面體);Na離子與As離子形成五元配位(四角錐),Na離子位于FeAs層中間.他們認(rèn)為,通過摻雜調(diào)整電子數(shù)量,其Tconset將會(huì)進(jìn)一步提高.4tki的超導(dǎo)電性研究“11”體系是研究人員發(fā)現(xiàn)的第四個(gè)鐵基超導(dǎo)體系,是四大體系中結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的一個(gè)體系.此外由于所含硫族元素毒性相對(duì)較低,因此也是四大體系中毒性最低的一個(gè)體系.2008年7月中旬,中國臺(tái)灣中央研究院物理研究所吳茂昆所領(lǐng)導(dǎo)的研究小組(以下簡(jiǎn)稱“吳茂昆小組”)率先報(bào)道發(fā)現(xiàn),α-FeSe1-x(x=0.12或0.18)在大約8K的溫度發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變(作者注:α-FeSe為錯(cuò)誤引用實(shí)際應(yīng)為β-FeSe,后文有相關(guān)敘述).這種四方晶系FeSe由邊共享的FeSe4四面體層疊積而成(圖4),具有與“1111”體系鐵基超導(dǎo)材料相似的平面子晶格;不過,其PbO型結(jié)構(gòu)相對(duì)于“1111”體系的ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單,制作更為容易,而且由于不含有高毒性砷元素,毒性相對(duì)較低.7月下旬,日本國立材料科學(xué)研究所Takano領(lǐng)導(dǎo)的研究小組也用固相反應(yīng)法制備出FeSe多晶塊體樣品.他們發(fā)現(xiàn),FeSe1-x(x=0.08)的Tconset在常壓下為13.5K,Tczero為7.5K.更重要的是,他們發(fā)現(xiàn)臨界溫度對(duì)于外加壓力非常敏感:當(dāng)外加1.48GPa壓力時(shí),Tconset會(huì)以9.1K/GPa的速率快速上升到27K,Tczero也上升到13.5K.在1.48GPa外加壓力下,其上臨界磁場(chǎng)高達(dá)72T.美國能源部橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Singh等人對(duì)FeSe,FeS和FeTe的電子結(jié)構(gòu)、費(fèi)米面、聲子譜、磁性、電聲耦合等進(jìn)行了等密度泛函計(jì)算研究,提出摻雜的FeTe和Fe(Se,Te)都可能具有超導(dǎo)電性,特別是FeTe的自旋密度波具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性,因此摻雜的FeTe可能會(huì)擁有比FeSe更高的臨界溫度.很快,美國杜蘭大學(xué)Mao領(lǐng)導(dǎo)的研究小組制備出Fe(Se1-xTex)0.82系列多晶樣品,發(fā)現(xiàn)0≤x<0.15和0.3<x<1.0兩種超導(dǎo)相,在0.15≤x≤0.3范圍內(nèi),兩種超導(dǎo)相共存,在0.3<x<1.0范圍內(nèi),常壓Tcon