水性聚氨酯及其微泡高彈膜制備工藝研究

微透明高彈膜是一種直徑小于納米的高等膜材料。它的外觀類似于與泡沫結合的炸彈體。由于其良好的隔熱、過濾和吸附性能，已被應用于電池電極材料、電機油擠出材料、，汽車過濾裝置、空調(diào)設備過濾裝置、真空分離器等設備的過濾材料，以及空氣裝置的隔聲材料。這些織物被浸泡在假皮和醫(yī)療防護服裝的織物上。因此，它的用途吸引了人們的注意。制備微孔材料的聚合物很多,疏水材料有聚乙烯,聚丙烯,聚偏氟乙烯,氯酰亞胺,聚醚砜等。親水材料有聚乙烯醇,纖維素等。聚氨酯也是制備微空材料的主要聚合物。傳統(tǒng)的聚氨酯微孔材料主要是用凝膠相分離的方法制備,將聚氨酯的DMF溶液浸入到聚氨酯不良溶劑的凝固浴中,不良溶劑擴散到聚氨酯溶液中,導致相分離發(fā)生,通過加熱烘干,最終形成微空結構材料。通過控制溶液的組成,凝固浴的組成,以及凝膠過程的溫度,可以控制孔的結構和形態(tài)。但由于有機溶劑的存在,其環(huán)境污染造成對人體的危害日益顯著,大量有機溶劑的排放而無法回收也造成資源的浪費成本的提高。改善應用環(huán)境,降低成本也是人們一直追求的目標。水性聚合物如水性聚氨酯、丁苯膠乳、丁腈膠乳及天然橡膠等單組分或其混合組分是制備微空高彈膜的發(fā)展方向,尤其水性聚氨酯以其優(yōu)異的性能而被青睞。關于水性聚氨酯的合成已有不少報道,應用也越來越廣泛如皮革涂飾、織物整飾、涂料、黏合劑、智能材料等,但用可交聯(lián)水性聚氨酯制備微孔高彈膜的報道尚不多見,本文就其研究進行報道。1實驗部分1.1試劑和試劑廠2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI,工業(yè)品),2,2-二羥甲基丙酸(DMPA,工業(yè)品,烘箱干燥),三羥甲基丙烷(TMP,工業(yè)品,石油醚重結晶),聚酯多元醇(工業(yè)品,減壓蒸餾除水),三乙胺(TEA,北京中聯(lián)化工試劑廠),丙酮(天津石英鐘廠霸州市分廠),聚乙二醇(PEG-2000,減壓蒸餾除水),二月桂酸二丁基錫(工業(yè)品),羥甲基纖維素(CMC,工業(yè)品),增稠劑(北京東方明天化工有限公司),發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、熱敏劑(自制)。1.2甲苯二異氰酸酯的合成將適量聚醚多元醇,聚乙二醇,2,2-二羥甲基丙酸,三羥甲基丙烷和丙酮溶劑加入反應干燥好的三口瓶中,攪拌,通氮氣保護并加入計量的甲苯二異氰酸酯,升溫60℃反應1h,然后升溫85℃反應至一定粘度得預聚體。降低溫度至室溫,取樣測其NCO游離含量后,慢慢加入與NCO等摩爾質(zhì)量的羥乙基丙烯酸酯,反應1h后,加入三乙胺和丙酮溶液中和稀釋,加入定量的溫水高速攪拌下自乳化,最后50℃下減壓蒸餾出去有機溶劑,即得水性聚氨酯(WPU),其反應過程如圖1所示。1.3布基微孔彈性膜的制備取定量的WPU樣品于燒杯中,加入計量的CMC,氨水及增稠劑,充分陳化后,攪拌均勻,加入發(fā)泡劑,穩(wěn)泡劑及熱敏劑,高速攪拌成具有可流動性的粘稠發(fā)泡體系,陳化2h后,用刮刀在尼龍布基上均勻涂布,然后在120℃烘箱中烘干,得到布基微孔彈性膜。1.4酶光譜PU預聚體異氰酸基(NCO)含量采用六氫吡啶法測定;紅外光譜(IR)用PE公司AUATAR-360FT-IR光譜儀測定;粘度用NDJ-79型旋轉粘度劑測定,控溫25±0.1℃;pH值用PHS-2型酸度劑測定;膜拉伸強度及斷裂伸長率用JDL型拉伸實驗機(江都實驗機械廠)測定;膜密度用膨脹劑法測定;其它宏觀性能采用目測的方法判斷。2結果與討論2.1預聚體的熱反應首先物料選擇及配比對WPU影響較大,根據(jù)WPU的結構(圖1)可以看出,其結構單元中,TDI是硬段,多元聚醚、PEG是軟段,TMP提供支化點、DMPA提供親水的羧基,端雙鍵基團起到交聯(lián)作用,同時它們都能增加WPU硬度,因此,WPU及其成膜后的性能主要由其分子中軟硬段的相對含量決定,根據(jù)我們的探索,羧基占WPU質(zhì)量百分數(shù)的5%以上才有可能穩(wěn)定的分散在水中,為了滿足WPU既有高彈性又有一定強度,預聚體中控制NCO/OH的摩爾比1.25為宜,以保證有一定量的交聯(lián)雙鍵的引入,為避免反應時出現(xiàn)凝膠,TMP的量低于原料總量的6%,聚醚多元醇較PEG的玻璃化溫度高,二者的質(zhì)量比應控制在12:1左右。其次,反應溫度、時間與催化劑的加入與否有關。圖2為反應體系游離NCO%含量反應時間的關系,可以看出,曲線a在55℃下反應比較平穩(wěn),NCO%隨時間緩慢降低,直至240min接近理論值并保持不變,曲線b在55℃0.1%二月桂酸二丁基錫的存在下,反應較快,250minNCO%達到最低值,而在85℃反應,NCO%快速降低,至約120min即可達到最低?？紤]到二月桂酸錫毒性,會造成二次污染,應避免使用,同時由于丙酮的沸點在60℃,過高的溫度會造成大量丙酮的揮發(fā)造成污染,為維持反應還需不斷補加溶劑造成成本升高,另外較大的內(nèi)壓有可能使反應液沖出反應器外,操作不易掌握,因此,綜合以上因素,我們確定不加催化劑,反應前期先低溫(55℃),后期升高到85℃反應的工藝條件,反應時間控制在2.5h左右。2.2wpu的主要指標在以上條件下合成得到的WPU乳液技術指標如表1所示。2.3力學性能測試將WPU乳液倒入10×10×0.05cm的玻璃模具中,室溫下涼干膜為樣品1,于120℃烘干膜為樣品2,其性能如表2所示,可以看出,WPU交聯(lián)前后斷裂伸長率和拉伸強度都比較大,具備了彈性體的力學性能,由于樣品1分子鏈處于線形結構,而與具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的樣品2相比,斷裂伸長率高,拉伸強度低,同時其耐水性較差,斷裂伸長率和拉伸強度降低較大,樣品2變化不大,仍保持較好的力學性能,說明起其耐水性好。2.4有-nh,c-h,coo--樣品1和2的紅外光圖譜分別如圖1曲線a和b所示,二者都具有聚氨酯的特征吸收峰,在3337.96處有-NH,在2952.57處有C-H,在1724.21處有-COO-,在1600.34處有有酰胺基,在1537.10,1455.24,1416.14,1382.56處有苯環(huán)吸收峰等,曲線a在1640處存在的雙鍵峰,曲線b中卻不存在,表明后者雙鍵的聚合而交聯(lián),也是二者膜性能差異的原因所在。2.5起泡劑和泡末穩(wěn)定劑的用量對布基微孔彈性膜的制備效果影響布基微孔彈性膜的制備和性能除了與WPU本身的結構性能有關外,還與添加的助劑有很大關系,增稠劑的加入可調(diào)節(jié)乳液的稠度,以達到不透膠為準,增稠劑過多,微孔彈性膜發(fā)硬,手感差,過少,乳液稠度小,滲膠,也發(fā)生微孔彈性膜發(fā)硬的現(xiàn)象,結果發(fā)現(xiàn),增稠劑的量為WPU的5%效果最好。要得到微孔彈性膜,還要加入起泡劑和泡末穩(wěn)定劑,我們根據(jù)合成的WPU特點,分別自制了陰離子和陽離子表面活性劑作為起泡劑和泡末穩(wěn)定劑,其量分別約為WPU的1%和0.5%,量過多不但不能起到增大泡末的效果,反而使微孔彈性膜出現(xiàn)裂痕,表面不平滑,量過少則起泡不理想。熱敏劑在微孔彈性膜的制備過程中至關重要,它可以使涂層在一定的溫度下發(fā)生凝膠,分子骨架得到暫時固定,涂層中中的水分子不斷熱擴散出去,在涂層中留下微孔,當溫度生高到一定程度,WPU端基雙鍵聚合而使其交聯(lián),大分子骨架永久固定,隨樣品的進一步干燥,布基微孔彈性膜也就形成。烘干溫度對布基微孔彈性膜的制備也有影響,開始溫度不宜過高,否則會使涂層表面