第三章烯烴和炔烴親電加成反應(yīng)第1頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章烯烴和炔烴親電加成反應(yīng)【教學(xué)要求】

①熟悉烯烴、炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)②掌握烯烴、炔烴和二烯烴的命名③了解炔烴的物理性質(zhì)④熟練掌握烯烴、炔烴的化學(xué)性質(zhì)⑤理解親電加成、自由基加成反應(yīng)歷程⑥理解共軛體系及共軛效應(yīng)⑦了解重要烯烴的用途和石油化工第2頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章

烯烴和炔烴

親電加成反應(yīng)

烯烴是含有碳碳雙鍵（C=C）即烯鍵的烴，碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán),（單烯烴、二烯烴和多烯烴）.單烯烴的通式為CnH2n它與環(huán)烷烴互為同分異構(gòu)體.炔烴是含有–CC-叁鍵的不飽和脂肪烴,二烯烴是含有兩個C=C雙鍵的不飽烴與炔烴互為同分異構(gòu)體,兩的者通式為CnH2n-2第3頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-1烯烴和炔烴的分子結(jié)構(gòu)一.烯烴的結(jié)構(gòu):1.乙烯的結(jié)構(gòu)

乙烯分子中的所有原子在同一平面鍵角接近于120?

.碳碳雙鍵由π鍵與σ鍵組成

HHC=CHH

第4頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月單雙鍵鍵長、鍵能比較表碳—碳雙鍵碳--碳單鍵鍵長（nm）0.134

0.154鍵能（Kj/mol）610.0

345.6

2.碳原子的SP2雜化C:1S22S22Px12Py12S22Px12Py1Pz3SP2

Pz

第5頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月.a)SP2雜化軌道由1/3s軌道和2/3p軌道組成；

b)成鍵能力較sp3雜化軌道弱，但比未雜化軌道強(qiáng)

c)雜化軌道對稱軸在同一平面，夾角120°,未雜化2p軌道垂直這一平面。第6頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3、π鍵：

未雜化的p軌道沿對稱軸平行方向(“肩并肩”)重疊成形成π鍵,構(gòu)成π鍵的電子叫做π電子。第7頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月4.鍵與

鍵的差異：

①存在的情況

鍵

②成鍵方式③電子云分布鍵必須與

鍵共存僅存在于不飽和鍵如雙鍵等沿對稱軸平行方向“肩并肩”重疊

a.電子云分布在

鍵所在平面的上下，呈塊狀分布a.可以單獨(dú)存在b.存在于任何共價(jià)鍵中沿軸向“頭碰頭”重疊

a.集中于兩原子核中間，呈圓柱形分布

鍵第8頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月只有對稱面，對稱面上

的電子云密度最小

較小不能自由旋轉(zhuǎn)較大

b．

鍵有一個對稱軸，軸上電子云密度最大④鍵的性質(zhì)a．鍵能：較大b．旋轉(zhuǎn)：可自由旋轉(zhuǎn)c．極化度：較小第9頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二.炔烴的結(jié)構(gòu)1.乙炔的結(jié)構(gòu)

乙炔是線形分子,叁鍵的鍵長為0.12nm,比C=C鍵的鍵長短。鍵能為835KJ/mol,比雙鍵鍵能610KJ/mol.大,比三倍單鍵的鍵能1036KJ/mol.小得多2.叁鍵及電子云形狀第10頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月sp雜化sp雜化電子云形狀和成鍵情況第11頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3、兩個相互垂直的π鍵圍繞兩個碳原子核心的圓柱狀的π電子云

第12頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)

一、構(gòu)造異構(gòu)(碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)和官能團(tuán)異構(gòu))碳架異構(gòu)：分子中原子連接次序不同.如a,b與c(a)(b)(c)位置異構(gòu):由于碳-碳雙鍵位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)如a與b官能團(tuán)異構(gòu):烯與環(huán)烷烴,如a、b、c與d（d）第13頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、烯烴的順反異構(gòu):順反異構(gòu):分子中各原子或基團(tuán)的連接方式和次序相同，但由于自由旋轉(zhuǎn)受阻而在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)體第14頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月順反異構(gòu)產(chǎn)生的條件:

1.分子中有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素,如雙鍵或環(huán)平面2.雙鍵所連的兩個碳子各連有不同的原子或基團(tuán).炔烴是直線型分子不存在順反異構(gòu)

第15頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-3烯烴和炔烴的命名一.系統(tǒng)命名法

(烯、炔的命名與烷烴相似,不同的是)1.選含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某烯”或“某炔”2.編號從最靠近不飽和鍵一端開始,使雙鍵或叁鍵的位次最小.第16頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3.書寫取代基與烷烴相同，不飽和鍵的位置標(biāo)用

位號較小的一個標(biāo)在主體名稱的前面，

如前二例

碳原子數(shù)超過十時，須在烯或炔字前加碳字叫“某碳烯”如CH3（CH2）8CH=CH-CH3

2-十二碳烯第17頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.分子中含有兩個或更多雙鍵或叁鍵時,合并用“二、三、四等”字表明，同時盡可能以最低的數(shù)字標(biāo)出各自的位置

5-甲基-1，4-己二烯5-甲基-1，3，6-庚三烯第18頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月5.同時含有叁鍵和雙鍵的化合物稱為烯炔。其命名

選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈作為主鏈。位次的

編號通常使不飽和鍵位次最小.雙鍵與叁鍵位次相同時則給雙鍵以最低編號第19頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個重要的烯基烯基:烯烴分子去掉一個氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)

CH2=CH乙烯基

CH3CH=CH丙烯基（1-丙烯基）CH2=CH-CH2

烯丙基（2-丙烯基）CH2=C–CH3

異丙烯基

第20頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、順反異構(gòu)體的命名

順反標(biāo)記法：兩個雙鍵碳原子上有相同原子或基團(tuán)時，相同基在同一側(cè)冠以“順”字，在異側(cè)時冠以“反”字。如第21頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月Z、E標(biāo)記法：1．依次對雙鍵碳原子上所連接的原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排序。2．兩雙鍵碳原子上優(yōu)先的原子或基團(tuán)在同側(cè)為Z型,在異側(cè)為E型。第22頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

第23頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二烯烴順反異構(gòu)的命名.第24頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)

烯烴的物理性質(zhì)

狀態(tài):常溫下C2-C4氣體，C5-C18液體，C19以上為固體.

熔沸點(diǎn):Mb.p,Mm.p它比相應(yīng)的烷烴高幾度。b.p順式>反式,m.p反式>順式b.p順式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

m.p反式(-105.5℃)＞順式(-139.3℃)

第25頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解性:難溶于水，易溶于酒精極性:比烷烴高,順式比反式高.密度:比水輕，比相應(yīng)的烷烴略高折光率:較相應(yīng)的烷高

第26頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴的物理性質(zhì)狀態(tài):常溫常壓下C2~C4無色氣體,C5~C17液體,C18

以上固體熔沸點(diǎn):直鏈炔烴Mm.pb.p且比烷烯高,比對應(yīng)的烯烴高10-20°C.密度:對應(yīng)的烯烴稍大，比水小,相同碳數(shù)烷烯炔密度為：炔＞烯＞烷溶解性:在水里的溶解度也比烷和烯烴大些第27頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

一.加成反應(yīng):

π鍵斷開，雙鍵或叁鍵的兩個碳原子和其它原子或基團(tuán)結(jié)合，形成兩個σ-反應(yīng)鍵

1.催化加氫（表面催化）

Pt、Pd常溫下催化，Ni要在200—300℃溫度下進(jìn)行加氫，第28頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月Raney鎳是鋁鎳合金用堿處理，濾去堿后余

下的多孔鎳粉表面積大，催化活性高

第29頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月其反應(yīng)歷程如下：氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性：

1mol不飽和烴催化加氫所放出的熱量稱為氫化熱。不飽和烴的氫化熱↑，說明該不飽和烴分子的內(nèi)能↑，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性↓。第30頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式第31頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴與氫加成可生成烯，也可生成烷

烴。但很難停留到烯烴階段林德拉（Lindlar）催化劑

(Pd—CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉)作用下二取代乙炔得到順式烯烴

第32頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月液氨鈉與二取代乙炔反應(yīng)得反式產(chǎn)物烯炔與氫加成優(yōu)先發(fā)生在三鍵上炔烴比烯烴易吸附在催化劑表面，催化氫化活性炔大于烯第33頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

親電加成

由于π鍵電子受到親電試劑（缺電子試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)（1）加鹵素烯烴易與氯、溴起加成反應(yīng)生成二鹵代烷第34頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴室溫下與溴水或溴的四氯化碳溶液加成生

成無色二溴代烷，可作為烯烴的定性檢驗(yàn)

鹵素的反應(yīng)活性次序：

F2>Cl2>Br2>I2氟反應(yīng)太劇烈碘不反應(yīng),但I(xiàn)Cl、BrCl可反應(yīng)炔烴與鹵素的加成與烯相似第35頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月溴水與乙炔的加成生成二溴乙烯可用于炔烴的檢驗(yàn)（無色）乙炔與液溴反應(yīng)則得無色四溴乙烷（紅棕色）第36頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴和鹵素加成的反應(yīng)速率比烯烴慢

與雙鍵相比，叁鍵碳為sp雜化，吸電子能力比較強(qiáng)，不易給出電子進(jìn)行親電加成反應(yīng)。再者，叁鍵的鍵長（0.12nm）比雙鍵（0.134nm）短，它的p電子云有較多的重疊，π鍵較難打開，反應(yīng)較慢。如4,5-二溴-1-戊炔第37頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

HX的反應(yīng)活性:

HI>HBr>HCl>HF

(HF加成無實(shí)用價(jià)值)（2）加鹵化氫

烯烴與鹵化氫加成生成一鹵代烷如乙烯的加成CH2=CH2+HX→CH3CH2XHCl加成常在無水三氯化鋁催化和加熱下進(jìn)行第38頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月不對稱烯烴和鹵化氫的加成

主要產(chǎn)物附合馬爾科夫尼科夫規(guī)則

不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成，帶正電荷的部分總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，帶負(fù)電荷的部分總是加到含氫較少的雙鍵碳原子上。(順馬加成)主要產(chǎn)物馬氏規(guī)則：第39頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月過氧化物效應(yīng):

有過氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在時，不對稱烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則的現(xiàn)象(反馬加成)

例如:注意:氯化氫、碘化氫沒有過氧化物效應(yīng)1—溴丁烷第40頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月炔與HX加成比烯難,但也遵循馬氏規(guī)則.過氧物作用下加溴化氫仍得反馬產(chǎn)物用催化劑汞鹽或銅鹽可控制生成鹵代烯烴第41頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）加硫酸

生成硫酸氫酯,又叫烷基硫酸

硫酸氫乙酯加熱分解、與水水解生成醇0-15℃硫酸氫乙酯

此反應(yīng)被稱為烯烴的間接水合法，也可用以除去烷烴中少量烯烴第42頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月不對稱烯烴與硫酸加成是順馬加成

烷烴與烯烴混合物

此反應(yīng)可用來分離烯烴和烷烴氣體硫酸洗氣液體冷硫酸萃取第43頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）加次鹵酸烯烴次鹵酸（鹵素和水）加成生成鹵代醇和二鹵代烷的混合物，次鹵酸（H-O-Cl）按HO-Cl+方式斷裂不對稱烯的加成仍按馬氏規(guī)則進(jìn)行第44頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）加乙硼烷（硼氫化反應(yīng)）分步加成得到一、二、三烷基硼烯烴可與乙硼烷加成，反應(yīng)時乙硼烷離解成甲硼烷2

四氫呋喃乙基硼烷二乙基硼烷三乙基硼烷第45頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月不對稱烯烴與硼烷也是反馬加成，即硼原子

加到含氫較多的碳原子上原因：電負(fù)性B=2.0,H=2.1第46頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、二、三烷基硼與H2O2/NaOH溶液作用，立

即氧化水解為醇此兩步反應(yīng)合稱為烯烴的硼氫化—氧化反應(yīng)，是由烯制醇的另一方法

第47頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3.與水加成

烯烴和炔烴一般不與水直接加成,烯烴在酸作

用下可進(jìn)行順馬加成工業(yè)上乙烯水化硅藻土280~300℃，7MPa第48頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴在硫酸汞的稀硫酸溶液中與水加成也按馬氏規(guī)則進(jìn)行生成烯醇，但不穩(wěn)定，互變成醛或酮除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮，如乙炔水化第49頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月4.親核加成親核反應(yīng):由親核試劑(有未共用電子對)先進(jìn)攻叁鍵碳原子而引起的反應(yīng).親核試劑:反應(yīng)中能提供未共用電子對的物質(zhì)

烯烴不發(fā)生親核加成,炔烴一定條件下可進(jìn)行如與醇反應(yīng)甲基乙烯基醚第50頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月與羧酸反應(yīng)生成乙酸乙烯酯與氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈乙酸乙烯酯第51頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氧化反應(yīng)1.高錳酸鉀氧化

鄰二醇棕褐色沉淀例如:乙烯氧化烯烴與中性或堿性高錳酸鉀在低溫下反應(yīng)乙二醇常用來鑒定不飽和脂肪烴第52頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴與酸性KMnO4氧化碳鏈斷裂生成二氧化碳、

羧酸、酮等，同時紫紅色消褪

紫紅色第53頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月又如應(yīng)用:a.鑒別烯烴.b.制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮，c.推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。酮炔烴與高錳酸鉀反應(yīng)叁鍵斷裂被氧化成二氧化碳，被氧化成羧酸第54頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例如

反應(yīng)后高錳酸鉀的紫色褪去，同時生成褐色的二氧化錳沉淀，可用來鑒別不飽和烴，推測原炔烴的結(jié)構(gòu)第55頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.臭氧氧化反應(yīng)

烯烴與臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧化物的反應(yīng)叫臭氧化反應(yīng)臭氧化物水解成醛、酮

第56頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三種丁烯臭氧化還原水解如下①O3

①O3

②H2O/Zn

②H2O/Zn

甲醛甲醛乙醛乙醛丙醛丙酮第57頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月可通過產(chǎn)物來推測原烯烴的結(jié)構(gòu)

還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系烯烴結(jié)構(gòu)臭氧化還原水解產(chǎn)物

CH2=HCHO（甲醛）

R2C=R2C=O（酮）

RCH=RCHO（醛）第58頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴的臭氧化生成兩個羧酸第59頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月*三)環(huán)氧化。第60頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三.聚合反應(yīng)

烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，互相加成生成高分子化合物的反應(yīng)，TiCl4-Al(C2H5)3稱為齊格勒-納塔催化劑

單體聚合物或高聚物加聚反應(yīng)：由許多單個分子互相加成生成高分子化合物的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)第61頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴在不同的催化劑作用下，發(fā)生低聚反

應(yīng)，生成二聚、三聚、四聚體等第62頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月四.烯烴的α-H鹵代反應(yīng)

（1）α-H：α-碳上的氫原子（又稱為烯丙氫）HCH3-C-CH=CH2

H

（2）反應(yīng)活性：

α-H>3°H>2°H>1°H>乙烯H

（3）氯或溴高溫下（400~500℃）鹵代反應(yīng)α-H

α-H

α-碳第63頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例如丙烯與氯氣其它有α-H的烯烴高溫第64頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月五.炔氫(叁鍵碳原子上氫)的反應(yīng)乙炔與熔融金屬鈉或液氨中與氨基鈉反應(yīng)生成乙炔鈉110℃液氨第65頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月高溫時能生成乙炔二鈉190-220℃炔化鈉與鹵代烴作用可合成炔烴同系物增長碳鏈

液氨液氨第66頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)與硝酸銀和氯化亞銅的氨溶液作用可用此反應(yīng)鑒定乙炔或1-炔烴干燥的銀或亞銅的炔化物受熱或震動時易發(fā)生爆炸，應(yīng)加稀硝酸或鹽酸分解

第67頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-6二烯烴1.累積（聚集）二烯烴例如:丙二烯2.孤立（隔離）二烯烴例如:1,4-戊二烯3.共軛二烯烴例如:1,3-丁二烯第68頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一.二烯烴的結(jié)構(gòu)1.累積二烯的結(jié)構(gòu):(丙二烯

CH2=C=CH2為例)丙二烯分子中1，3兩碳原子上的兩個碳?xì)滏I所在平面相互垂直第69頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu):

1,3-丁二烯碳原子都以sp2雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊形成三個C-Cσ鍵和六個C-Hσ鍵。且它們處于同一個平面，夾角都接近120°，每個碳原子上未雜化的p軌道與這平面垂直。四個p軌道沿對稱軸平行方向互相重疊，形成π鍵.

第70頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)果：

①不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且

C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個離

域的π鍵。②形成四碳原子,四個電子的共軛體系，鍵長平均化.

第71頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵長情況:電子的離域:象1,3–丁二烯分子，四個π電子不是分別局限(即定域)在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個碳原子之間的這種現(xiàn)象稱為電子的離域或鍵的離域。第72頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月離域π鍵:

電子離域形成的鍵叫離域π鍵或大π鍵共軛體系(共軛分子):

具有離域π鍵或大π鍵的分子稱為共軛分子(共軛體系)用分子軌道理論解釋

1，3-丁二烯分子中大鍵在基態(tài)時四個p電子處在ψ1和ψ2中，而ψ3，ψ4則全空著，說明在ψ1軌道中π電子云的分布對所有的碳碳鍵都加強(qiáng)第73頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月從ψ1、ψ2電子云分布看，所有的鍵都具有π

鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵所具有的π鍵性質(zhì)小些第74頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng):

在共軛體系中，任何一個原子受到外界的影響，由于π電子的離域，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)1.π-π共軛效應(yīng)

π-π共軛效應(yīng):在π-π共軛體系中由π電子的離域所產(chǎn)生的共軛效應(yīng)π-π共軛體系:P軌道互相重疊形成的共軛體系第75頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)特征：不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接，不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵；原子可以是碳原子，還可以是氧、氮等其它原子如：第76頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛分子的特點(diǎn):(1)鍵長的平均化，C—C單鍵縮短,雙鍵增長.(2)體系能量降低分子穩(wěn)定，氫化熱較低.第77頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)物的位能不同。離域能(共軛能):共軛分子中,由于π電子的離域

(共軛效應(yīng))引起的，體系位能與其它異構(gòu)體的差值稱為離域能(共軛能)第78頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f,不因碳鏈的增長而減弱:(4)π電子云易極化，折光率相較孤立二烯烴高π電子離域的表示方法：第79頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.p-π共軛效應(yīng)(2)p-π共軛體系:與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個p軌道與π-鍵的p-軌道平行且從側(cè)面重疊構(gòu)成的體系（1）p-π共軛效應(yīng):

P電子在p-π共軛體系中傳遞,分子中各部分電子發(fā)生變化的現(xiàn)象第80頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：第81頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基自由基缺電子共軛體系多電子共軛體系獨(dú)電子共軛體系第82頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3．超共軛效應(yīng)

(1)超共軛效應(yīng):當(dāng)C-H鍵和碳-碳雙鍵或有P軌道的原子直接相連時，-C-H鍵的鍵合電子產(chǎn)生的離域作用(2)超共軛效應(yīng)類型:σ-π和σ-p超共軛體.如碳正離子、碳自由基等是σ-p超軛體系,丙烯等是σ-π超共軛體第83頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月σ-π超共軛效應(yīng)第84頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)參與超共軛的C―Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)第85頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子的穩(wěn)定性可由超共軛效應(yīng)各種共軛效應(yīng)對分子影響的相對強(qiáng)度：

π-π共軛＞p-π共軛＞σ-π超共軛＞σ-p超共軛第86頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三.共軛二烯烴的化學(xué)特性1.1,4–加成反應(yīng)

共軛二烯烴與X2、HX等加成，比單烯烴容易但通常有兩種去向例如：加溴化氫+第87頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月主要產(chǎn)物與各因素的關(guān)系第88頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月低溫有利于1,2–加成,高溫有利于1,4–加成.非極性溶

劑有利于1，2-加成，極性溶劑有利于1,4–加成.環(huán)己烷/-15℃氯仿/-15℃62%63%第89頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.雙烯合成反應(yīng)(Diels–Alder反應(yīng))共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物進(jìn)行1,4–加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)亦稱鈥爾斯-阿爾德(Diels–Alder)反應(yīng)

雙烯體

親雙烯體第90頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月親雙烯體連有吸電子基團(tuán)

―CHO、―COR―CN、―NO2等時，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行第91頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月第92頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§3-7親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)可用下列通式表示：一.烯烴的親電加成反應(yīng)歷程1、鹵素的加成第93頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：受到極性條件的影響說明：該反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，且是Br+首先進(jìn)攻第94頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月第一步

第二步因反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是帶正電的溴進(jìn)攻帶負(fù)電碳-碳雙鍵引起的，而稱為親電加成反應(yīng)

第95頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵化氫與加鹵素反應(yīng)歷程相似的是:兩步進(jìn)行的離子型親電加成反應(yīng)

不同的是：(1)第一步進(jìn)攻的是H+；(2)不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；(3)第二步X－的進(jìn)攻也不一定是反式加成。第96頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二.對馬氏規(guī)則的解釋1.用誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng):

由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的,電子云沿鍵軸按一定方向偏移或者說是鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)(用I表示),其方向以C-H鍵為標(biāo)準(zhǔn).分為正誘導(dǎo)效應(yīng)和負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)第97頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月.正誘導(dǎo)效應(yīng):

比氫電負(fù)性小的原子或基團(tuán)使碳原子電子云密度增大這個基團(tuán)叫供電子基,這種誘導(dǎo)效應(yīng)叫正誘導(dǎo)效應(yīng),用+I表示.負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng):

比氫電負(fù)性大的原子或基團(tuán)使碳原子的電子云密度降低這個基團(tuán)叫吸電子基,這種誘導(dǎo)效應(yīng)叫負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng),用-I表示.

第98頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—第99頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月各雜化軌道的電負(fù)性大小:

σ電子和π電子云的偏轉(zhuǎn)方向丙烯分子中碳原子的雜化sp2sp2sp3表示σ電子偏移方向表示π電子偏移方向δ+δ-12第100頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月甲基的σ-π超共軛效應(yīng)與其誘導(dǎo)效應(yīng)一致使

C1電子云密度增大δ+δ-321因此丙烯與HCl加成時，H+加到含氫多的碳原子上第101頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.用碳正離子的穩(wěn)定性來解釋

(a)從電負(fù)性看(1)碳正離子的結(jié)構(gòu)第102頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)從σ-P共軛效應(yīng)看烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋旱?03頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月丙烯加HX:

(Ⅰ)比(Ⅱ)更穩(wěn)定，生成時活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行

三、共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)歷程第104頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛二烯烴的極化

在溴正離子的進(jìn)攻下，π鍵電子云發(fā)生極化

溴分子中帶正電部分加到C1上，且C2上電荷的分散第105頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子①更穩(wěn)定第106頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)