一種無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料的制備

高壓陶瓷電動(dòng)汽車是指應(yīng)用于高壓系統(tǒng)的瓷介質(zhì)電動(dòng)汽車。它具有小型、高耐壓和頻率特性好等特點(diǎn)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)眼光看,它在激光器、高壓分壓器和電力傳輸電容器等方面具有誘人的使用前景。目前在高壓陶瓷電容器材料的研究方面,對(duì)于含鉛材料和以SrTiO3為基的含鉛材料的研究比較多[2～4]。但是近年來(lái)隨著對(duì)電子產(chǎn)品以及有毒物質(zhì)環(huán)境污染的嚴(yán)格要求,用無(wú)鉛材料來(lái)替代含鉛材料越來(lái)越受到人們的重視。因此對(duì)環(huán)境友好的無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料的研究非常必要。筆者選用BaTiO3作為無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料的基料,加入SrTiO3、CaCO3、Bi2O3·3TiO2等添加劑,以合理工藝制度,燒制成具有(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)化學(xué)式的瓷料,同時(shí)研究了添加劑對(duì)BaTiO3基無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料性能的影響,以期得到性能良好的無(wú)鉛高壓電容器材料。1實(shí)驗(yàn)1.1熱壓法制備bi2o3和tio3實(shí)驗(yàn)所用原料有BaCO3、SrCO3、CaCO3、Bi2O3、TiO2,均為化學(xué)純。將BaCO3與TiO2在1150℃下預(yù)燒2h后得到BaTiO3;SrTiO3是由SrCO3和TiO2在1150℃下預(yù)燒2h后制得;把Bi2O3和TiO2按1∶3的摩爾比配料混合均勻后,在800℃下預(yù)燒2h制得Bi2O3·3TiO2。樣品按傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝制備。首先將預(yù)燒后的原料按設(shè)計(jì)配方稱料,經(jīng)球磨后烘干,加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVA造粒后在100MPa下壓制成型,并在空氣中1200～1280℃下燒結(jié)60～90min制得樣品。1.2陶瓷片結(jié)構(gòu)表征相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定:在室溫下用2611A型電容測(cè)量?jī)x在1kHz下直接測(cè)定電容量C,根據(jù)(1)式求得。式中:C為電容量;H為陶瓷片的厚度;D為直徑。介質(zhì)損耗的測(cè)定:在室溫下用2611A型電容測(cè)量?jī)x在1kHz下直接測(cè)定。耐壓強(qiáng)度的測(cè)定:耐壓強(qiáng)度=擊穿電壓(kV)/陶瓷片厚度d(mm)。用高壓擊穿試驗(yàn)裝置測(cè)量陶瓷樣品的擊穿電壓,根據(jù)測(cè)量的擊穿電壓值來(lái)求其耐壓值。2結(jié)果與討論2.1介質(zhì)損耗的變化在基礎(chǔ)配方(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)中固定y=0.1,z=0.03,選取x分別為0.1,0.2,0.3,0.4,討論SrTiO3加入量對(duì)BaTiO3基無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1,2,3所示。從圖1可以看出:隨SrTiO3含量的增加,介電常數(shù)增加較快,當(dāng)x=0.3時(shí),介電常數(shù)達(dá)到最大,隨后介電常數(shù)快速下降。而從圖2可以發(fā)現(xiàn)介質(zhì)損耗隨著SrTiO3含量的增加一直下降。但是在x=0.3和x=0.4時(shí)介質(zhì)損耗的變化趨勢(shì)不明顯。圖3中耐壓強(qiáng)度在x小于0.3時(shí)變化不大,但是當(dāng)x超過(guò)0.3后耐壓強(qiáng)度快速上升。綜合考慮應(yīng)該是x=0.3時(shí),即0.97(Ba0.6Sr0.3Ca0.1)TiO3·0.03(Bi2O3·3TiO2)樣品的綜合性能較佳。由于BaTiO3的居里溫度約為120℃,雖然在居里點(diǎn)εr高達(dá)25000,但是在室溫下只有1600,所以必須加入移峰劑,將材料的居里溫度降至室溫附近,介電常數(shù)才會(huì)增大。而SrTiO3與BaTiO3同屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),(rBa2+–rSr2+)/rBa2+<15%,符合連續(xù)型固溶體的形成條件。用SrTiO3置換BaTiO3導(dǎo)致固溶體的軸率(c/a)降低,能使居里峰向低溫方向移動(dòng)。所以用SrTiO3作為移峰劑,可以將BaTiO3的居里溫度移至室溫,提高其介電常數(shù)。這種移峰劑對(duì)居里溫度的移動(dòng)效率基本上可以按(2)式計(jì)算:式中:η為移動(dòng)效率,表示每mol移峰劑,或1%的A位或B位離子被取代時(shí),產(chǎn)生的居里溫度點(diǎn)的移動(dòng)度數(shù),單位是℃/mol;tCA為基質(zhì)的居里點(diǎn);tCB為移峰劑的居里點(diǎn)。SrTiO3的居里點(diǎn)為–250℃,由(2)式可得:η(SrTiO3)=–3.7(℃/mol%)?？梢?jiàn),在BaTiO3中每加入1%(摩爾分?jǐn)?shù))的SrTiO3可以使其居里點(diǎn)下降3.7℃。根據(jù)計(jì)算,將BaTiO3居里點(diǎn)移至室溫時(shí)SrTiO3的量應(yīng)在0.3左右,加上Ca2+和Bi3+的協(xié)同作用使得與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。同時(shí)常溫下SrTiO3是順電體,加入到BaTiO3中后可以使非鐵電區(qū)增加,從而使材料的介質(zhì)損耗降低,耐壓強(qiáng)度升高。2.2不同含量catio3時(shí)介質(zhì)的特性,主要有ca在基礎(chǔ)配方(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)中固定x=0.3,z=0.03,選取y分別為0,0.05,0.10,0.15,討論CaTiO3加入量對(duì)BaTiO3基無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4,5,6所示。由圖4、圖5、圖6可見(jiàn),介電常數(shù)隨CaTiO3含量增加略有上升,但是上升趨勢(shì)不明顯,當(dāng)y超過(guò)0.1后,介電常數(shù)略有下降。這是由于Ca2+的半徑(0.106nm)小于Ba2+的半徑(0.143nm),少量的Ca2+取代A位的Ba2+時(shí),會(huì)使晶格特別是靠近鋇格點(diǎn)處的晶格變松,提高鈦離子的活動(dòng)性,使介電常數(shù)稍有提高,當(dāng)CaTiO3加入量較多時(shí),將使原有晶格產(chǎn)生較大的畸變,使Ti4+移動(dòng)困難,不能形成自發(fā)極化,降低了材料的介電常數(shù);介質(zhì)損耗隨CaTiO3含量增加開(kāi)始變化不大,y>0.1后則有所下降;耐壓強(qiáng)度則隨CaTiO3含量增加而上升。這是由于CaTiO3本身就具有較高的耐壓強(qiáng)度和較低的介質(zhì)損耗,所以加入CaTiO3后,使耐壓強(qiáng)度提高,介質(zhì)損耗降低。2.3bi2o33io2含量對(duì)燒結(jié)效果的影響在基礎(chǔ)配方(1–z)(Ba1–x–ySrxCay)TiO3·z(Bi2O3·3TiO2)中固定x=0.3,y=0.1選取z分別為0.01,0.02,0.03,0.04,討論Bi2O3·3TiO2加入量對(duì)BaTiO3基無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7,8,9所示。由圖7可見(jiàn),隨著B(niǎo)i2O3·3TiO2含量的增加,εr上升平緩,當(dāng)z超過(guò)0.03后開(kāi)始快速下降;從圖8可見(jiàn),tgδ則隨著B(niǎo)i2O3·3TiO2含量的增加快速下降。這是由于隨著B(niǎo)i2O3·3TiO2的加入,Bi3+作A位取代時(shí),產(chǎn)生A空位:從方程可以看出,2個(gè)Bi3+取代3個(gè)Ba2+后,將產(chǎn)生一個(gè)鋇空位。起初加入量較少,使得晶格變松,提高了Ti4+的活性,使介電常數(shù)稍有提高。但隨著B(niǎo)i2O3·3TiO2含量的增加,A空位和A位離子半徑較小都可以引起八面體間隙縮小,使Ti4+移動(dòng)困難,較難參與定向的自發(fā)式極化,從而介電常數(shù)快速下降。同時(shí)這也可能導(dǎo)致出現(xiàn)局部的非鐵電微區(qū),使自發(fā)極化的矯頑電場(chǎng)降低,從而使電滯回線變窄、變斜,回線面積大為減小,介質(zhì)損耗隨之降低。由圖9可見(jiàn),Eb隨著B(niǎo)i2O3·3TiO2含量的增加,則是先上升,到z=0.02后開(kāi)始下降,但是在1220℃燒結(jié)的材料在z大于0.03時(shí)又有所增加。此外,三價(jià)Bi3+置換Ba2+而在主晶格上產(chǎn)生的鋇空位提高了晶格能量,促進(jìn)了質(zhì)點(diǎn)在燒成過(guò)程中的擴(kuò)散遷移作用,可使瓷坯的燒成溫度下降,燒成范圍擴(kuò)大,促進(jìn)了燒結(jié)。從以上的圖中可以證實(shí):當(dāng)Bi2O3·3TiO2含量為0.03時(shí),最佳燒結(jié)溫度是1240℃;而當(dāng)Bi2O3·3TiO2含量為0.04時(shí),最佳燒結(jié)溫度是1220℃。3介電常數(shù)茶酒的配制通過(guò)試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)在BaTiO3基無(wú)鉛高壓陶瓷電容器材料中添加適量的SrTiO3,CaCO3,Bi2O3·3TiO2可以有效地改善介質(zhì)材料的介電性能,得到介電常數(shù)可調(diào)、綜合性能較佳的瓷料配方。其中介電常數(shù)較高性能較好的配方:0.97(Ba0.6Sr0.3Ca