有機無機硅光催化抗菌劑的研究進展

隨著人們生活水平的提高，人們對日用品、醫(yī)療用品、環(huán)保用品、食品、飲料和水處理設(shè)備的抗菌性有很高的要求。人們越來越注意到能夠抗菌和抗菌的材料。近年來,無機抗菌劑以其安全性、持久性、抗菌性、廣譜性、耐熱性和不宜產(chǎn)生耐藥性等特點得到廣泛的研究、開發(fā)和應用。以TiO2為代表的光催化材料是近年來的研究熱點。TiO2光催化抗菌劑利用太陽光、熒光燈中的紫外光作激發(fā)源而具有抗菌效應,作用效果持久,且具有凈化空氣、處理污水、自潔凈等光催化效應;同時,在抗菌離子中,由于Ag+具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性的特點,因此Ag+和TiO2在環(huán)保方面都顯示了樂觀的應用前景,已成為新一代的無機抗菌凈化首選材料。但是,TiO2抗菌劑存在著光生電子-空穴對易復合、Ag+抗菌劑存在著易轉(zhuǎn)化為Ag2O使產(chǎn)品變色等缺點,影響殺菌效果和抗菌性能。在這種情況下,二氧化鈦載銀抗菌劑表現(xiàn)了巨大的優(yōu)越性。通過合理的方法制得的載銀二氧化鈦,使Ag+嵌入TiO2晶體和晶體缺陷中,既可以長時間內(nèi)緩慢地釋放出Ag+,保持有效的Ag+濃度,又可以防止電子-空穴對的復合,促進電子-空穴對的有效分離,從而具有抗菌性能穩(wěn)定、殺菌作用時間長、不受光線的影響、使用方便等優(yōu)點。目前,國內(nèi)外已經(jīng)有人對二氧化鈦表面改性進行了研究,但對二氧化鈦載銀抗菌劑鮮有報道。本文通過對二氧化鈦系和銀系無機抗菌劑在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀、殺菌機理以及存在的問題進行系統(tǒng)的綜述,并為二氧化鈦載銀改性抗菌劑的開發(fā)提出了可行性方案。1光催化劑的應用納米TiO2具有無毒、無味、無刺激性,耐熱性能好、不分解、不揮發(fā)、來源廣等優(yōu)點,所以是理想的光催化劑,有著廣泛的用途和誘人的應用前景。1.1世界tio的市場目前全世界已經(jīng)有幾十家公司生產(chǎn)TiO2,而僅有少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)納米級TiO2。20世紀70年代,納米TiO2的光催化特性被發(fā)現(xiàn),國外從20世紀80年代中期開始,國內(nèi)從20世紀90年代開始,在這方面的實驗室研究工作已取得多項成果。據(jù)報道,2002年,世界TiO2的總生產(chǎn)能力約為470萬t/a。市場分析家指出,2003年,由于供應緊張,世界TiO2的市場價格和利潤將提高。預計2003年世界TiO2的需求量將以約3%的速度增長,其中亞太地區(qū)(日本除外)是需求增長最主要的地區(qū),2003年需求量的年均增長率將達到8%。北美地區(qū)對TiO2的需求量將以約2%的速度增長,而歐洲地區(qū)對TiO2需求量的增幅不到1%。目前,日本、美國、俄羅斯、加拿大、韓國、法國、中國等國家都在對其進行研究,其中日本的研究較早,已經(jīng)有1000多家企業(yè)在對TiO2的制備、性能進行研究、應用和開發(fā),10多家企業(yè)已經(jīng)擁有自己的品牌產(chǎn)品,并且研究方向都轉(zhuǎn)向超細納米系列。國內(nèi)也對其進行了大量的研究,在納米TiO2的功能機理、表面改性、應用等方面都取得了很大的進展。1.2ti2表面活性目前TiO2的主要用途是光催化。光催化氧化法是以N型半導體的能帶理論為基礎(chǔ),以N型半導體做敏化劑的光敏化法,當能量E大于禁帶寬度Eg的光照射半導體催化劑時,價帶上的電子(e)被激發(fā),躍過禁帶進入導帶,在價帶上產(chǎn)生相應的電子-空穴,從而誘發(fā)反應。在水和空氣體系中,在陽光尤其是紫外線的照射下,TiO2能夠自行分解出自由移動的帶負電的電子(e-)和帶正電的空穴(h+),形成空穴-電子對。吸附在TiO2表面的溶解氧俘獲電子成·O-2,而空穴則將吸附TiO2表面的OH-和H2O氧化成·OH。生成的原子氧能與多數(shù)有機物反應(氧化),分解為CO2和H2O,從而能處理有機物污染的廢水。其反應如下:hν+TiO2→h++eh++H2O→hν+ΤiΟ2→h++eh++Η2Ο→·OH+H+e+O2→?O?2→HO2?ΟΗ+Η+e+Ο2→?Ο2-→ΗΟ2?2HO2?→O2+H2O2H2O2+?O?2→2ΗΟ2?→Ο2+Η2Ο2Η2Ο2+?Ο2-→·OH+OH-+O2在TiO2表面生成的·O2和·OH,同樣也能與細菌有機物反應,使其分解為CO2和H2O,在短時間內(nèi)就能殺死細菌、消除惡臭和油污,起到自潔效果。1.3納米tio抗菌劑的抑菌性能納米TiO2抗菌性能的研究雖然在理論和實踐上取得了較大的成果,但多半還處于實驗室階段,有許多問題還需要研究和解決。這些問題主要包括:(1)TiO2的活性受電子-空穴對的影響,電子-空穴對易復合,影響其催化殺菌性能;(2)納米TiO2的催化殺菌性能主要由紫外光激發(fā)引起的,光利用率低,催化效果難令人滿意;(3)TiO2光催化殺菌材料與其他材料的耦合存在問題;(4)納米TiO2抗菌劑在空氣中極易氧化、吸濕、團聚、性能不穩(wěn)定;此外,納米TiO2殺菌材料還存在著涂層膜易脫落,滅菌機理和選擇性機理均不很明確等問題。1.4鈦化鈦表面改性TiO2的電子和空穴容易發(fā)生復合,光催化效率低,帶隙較寬(約3.2eV),而且只能在紫外區(qū)顯示光化學活性,對太陽能的利用率小于10%。為了提高TiO2光催化材料的實用性,必須增大其光催化活性,擴大其激發(fā)波長范圍,提高對光降解物的吸附能力。我們可以通過對TiO2進行改性來達到這個目標。目前,對TiO2光催化劑的改性方法主要有:(1)過渡金屬離子摻雜。過渡金屬離子摻雜對TiO2的光催化活性的影響可能與摻雜離子電位、電子軌道構(gòu)型、離子化合價、離子半徑等因素有關(guān)。另外,某些過渡金屬離子的摻雜還能阻止TiO2由銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變,抑制TiO2晶粒長大,從而提高其光催化活性。Choi對Zn2+、Nb2+、Sn2+、Ta5+,Kiriakidou對W6+、Ca2+,Sakata對Cu2+,Iasaki對Co2+,Navio、Bickley對Fe3+,于向陽對稀土等金屬離子在二氧化鈦中的攙雜改性進行了研究,結(jié)果表明這些金屬離子或擴展了二氧化鈦對光的反應范圍,或提高了其反應活性。(2)貴金屬表面沉積改性。該法即通過改變體系中的電子分布來提高光催化效率。當貴金屬沉積在催化劑表面時,費米能級的持平使電子從TiO2向貴金屬流動構(gòu)成微電池,有利于電子和空穴的分離,促進光催化氧化反應,同時貴金屬也可成為還原過程的活性中心。Sanches、Linsebigler用Pt,程滄滄、Sclapani用Ag,姚曉斌用Ru、Pd沉積在二氧化鈦表面對其進行改性,這些貴金屬在二氧化鈦表面形成電子捕獲阱,促進了光生電子與空穴的分離,延長了空穴的壽命,從而提高了光催化氧化活性。(3)半導體復合改性。從本質(zhì)上看,半導體復合可看成一種顆粒對另一種顆粒的修飾,其光催化活性的提高可歸因于不同能級半導體之間光生載流子的輸送和分離,但根據(jù)電子轉(zhuǎn)移過程熱力學要求,復合半導體必須具有合適的能級才能使電荷更有效分離。復合半導體光催化劑的研究已有不少報道,并取得了較好的光催化效果。如WO3-TiO2、V2O5-TiO2、TiO2-SnO2等復合半導體。Vinodgopal等也發(fā)現(xiàn),SiO2/TiO2復合半導體膜對染料的光降解效率明顯高于單一半導體。(4)表面超強酸化改性。用HCl、HClO4、H2SO4等強酸修飾TiO2可影響表面電子結(jié)構(gòu),減少表面Ti3+、吸附O2-和O-等表面態(tài)濃度,增強表面酸性,有利于電子-空穴分離,從而提高光催化活性。曹亞安發(fā)現(xiàn),在酸性條件下,制備的TiO2納米粒子膜表面的Ti3+,吸附O2-和O-等表面態(tài)很少。在同樣的條件下,SO2?442-/TiO2的光催化活性比TiO2提高2~10倍。(5)表面光敏化改性。光敏化是延伸TiO2光催化劑激發(fā)波長的一個手段。它是將光活性化合物以物理和化學方法吸附于TiO2表面,利用敏化劑在可見光區(qū)有較好吸收性能的特點來拓展光響應范圍,只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢比半導體導帶電勢更負,就可能將光生電子輸送到半導體材料的導帶上,使光催化反應延伸至可見光區(qū)域,更多地利用太陽能。Patrick等用熒光素衍生物做光敏劑,增加了氧化還原反應的氧化活性中心,在可見光照射下,產(chǎn)生光電子。(6)納米TiO2組裝到多孔固體中,增加比表面積。利用多孔有序陣列氧化鋁模板,在其納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鈦型納米TiO2絲陣列,再將此復合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上。將模板去后,在環(huán)氧樹脂襯底上形成納米TiO2絲陣列。由于納米絲比表面積大,比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積增大幾百倍,光催化效率可以提高300多倍,對有機物光降解十分有效。以上這些方法均可在一定程度上提高TiO2的光催化活性和抗菌性能,但到目前為止,修飾改性TiO2的光量子效率仍比較低,機理分析上還較欠缺,使這方面工作缺少理論指導,故有待進一步研究。2機化合物載體的選擇載銀無機抗菌劑是銀離子或含銀的抗菌性物質(zhì)與無機化合物載體的復合體?？咕晕镔|(zhì)可以是銀離子或含銀的有機化合物,在抗菌離子中,Ag+具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點。2.1國外抗菌塑料的應用載銀無機抗菌劑是20世紀80年代新興的一類抗菌劑,也是目前消費市場上最受青睞的一類抗菌劑。1985年,Hagiwara等首次研制成功載銀沸石,引起了日本和歐美各工業(yè)發(fā)達國家的高度重視,并紛紛開展了無機抗菌劑的研制。20世紀80年代后,抗菌塑料的開發(fā)及其在家電、廚衛(wèi)設(shè)施、通訊、日用品、汽車、建材、玩具等產(chǎn)業(yè)中的廣泛應用,使抗菌材料進入了一個飛速發(fā)展階段。其中,歐美國家主要用于日用品、玩具等終端產(chǎn)品上,日本則在家電、日用品、汽車、廚衛(wèi)設(shè)施、通訊產(chǎn)品等領(lǐng)域全方位應用抗菌劑。日本無機抗菌劑的開發(fā)和應用在國際上居領(lǐng)先地位。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鐘紡和松下等幾大制造商的抗菌劑市場占有率為整個日本市場的80%以上。歐美地區(qū)的抗菌劑主要采用有機抗菌劑,如瑞士的Ciba精化、美國的Microban、Morton、Acros等公司。但近來Ciba、Dupont等公司也推出無機抗菌劑,其他如加拿大的珊瑚生物技術(shù)公司,英國的桑吉有限公司、以及歐共體、中國等國家的科研單位、公司企業(yè)都先后介入該領(lǐng)域的研究,并取得了突破性進展。2.2消毒機制關(guān)于銀離子的殺菌機理,目前主要有如下2種解釋。2.2.1ag+agfAg+與細菌接觸反應,造成細菌固有成分被破壞或產(chǎn)生功能障礙而導致細菌死亡。當微量Ag+到達微生物細胞膜時,因細胞膜帶有負電荷,Ag+能依靠庫侖引力牢固吸附于細胞膜上,而且Ag+還能進一步穿透細胞壁進入細菌內(nèi),并與細菌中的巰基反應,使細菌的蛋白質(zhì)凝固,破壞細菌的細胞合成酶的活性,使細胞喪失分裂增殖能力而死亡。此外,Ag+也能破壞微生物電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質(zhì)傳輸系統(tǒng)。當菌體失去活性后,Ag+又會從菌體中游離出來,重復進行殺菌活動,因此其抗菌效果持久。2.2.2羥基自由基類在光的作用下,Ag+能起到催化活性中心的作用,激活水和空氣中的氧(O2),產(chǎn)生羥基自由基(·OH)及活性氧離子(O2-),而活性氧離子(O2-)具有很強的氧化能力,能在短時間內(nèi)破壞細菌的增殖能力,致使細胞死亡,從而達到抗菌的目的。2.3黑化的現(xiàn)象銀系無機抗菌劑最大的缺點在于把銀加到制品中時,易產(chǎn)生黑化現(xiàn)象,影響制品的色澤和性能;也有人對銀的安全性產(chǎn)生質(zhì)疑,同時,這類抗菌劑的功能指標也不健全等。3二氧化鈦載銀機抗菌劑3.1納米ti2載銀材料LeoM.Sudnik等應用表面增強Raman光譜檢測了沉積于TiO2表面的多晶型銀,發(fā)現(xiàn)了銀離子的光學誘導還原作用,Ag可作為TiO2光化學活性劑。還有日本大同特殊鋼公司開發(fā)了含Ag金屬微粒附著于納米級光觸媒TiO2粉末上的復合材料,具有Ag+和光觸媒抗菌的雙重效果。這些研究為制備TiO2載銀復合功能材料提供了理論基礎(chǔ)和依據(jù)。EnricoTraversa等應用溶膠-凝膠和硝酸銀制備了片狀納米Ag-TiO2,分析表明在TiO2內(nèi)部Ag以金屬態(tài)存在,而絕大部分Ag在表面以Ag+的形態(tài)存在。盡管國外對新型TiO2載銀材料的研究十分重視,但其研究和開發(fā)依然處于實驗研究階段,而且新的抗菌劑由于銀與TiO2的結(jié)合僅僅停留于分子間或表面,仍然無法避免Ag的發(fā)黑現(xiàn)象和TiO2光催化效果不佳的狀態(tài)。因此,新材料的制備方法及工藝過程對材料性能影響的研究亟待深入。3.2納米載銀抗菌劑制備方法本過程中的ag+和tioTiO2系抗菌劑具有很高的光催化活性,具有耐酸堿和光化學腐蝕、成本低和無毒等優(yōu)點,Ag系抗菌劑殺菌性能極強,消耗量極少,耐久性好,在人體內(nèi)難以聚集,在化學上被稱為“永久性殺菌劑”。因此,利用TiO2系抗菌劑和Ag系抗菌劑的優(yōu)勢互補,開發(fā)出新型二氧化鈦載銀抗菌劑成為可能。關(guān)于增加TiO2的光生電子-空穴對的產(chǎn)率,控制其復合率,提高TiO2的催化氧化殺菌能力,國內(nèi)在這方面的研究未曾見有報道,美國、日本、法國和加拿大等發(fā)達國家近期開始了這方面的研究,并取得了一定的進展。在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上,根據(jù)細菌微生物學、催化學、光化學、物理化學和材料科學等方面的知識,采用特定的技術(shù),控制適宜的工