第二章烷烴和環(huán)烷烴烴類化合物(Hydrocarbons)烷烴烯烴炔烴苯非苯芳烴芳香烴飽和烴不飽和烴環(huán)烷烴1第一節(jié)烷烴（alkane）一.同系列和同分異構(gòu)組成上相差CH2或其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物，如：

同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。通式：CnH2n+2烷烴——飽和碳?xì)浠衔?1.命名1）普通命名法（適用于簡(jiǎn)單化合物）1~10個(gè)碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10個(gè)碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。?碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。正己烷異己烷新己烷(適用小于７個(gè)碳原子）直鏈烷烴：正(n-)異（iso-）新（neo-）3新庚烷異庚烷4烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子。52）烷基R-(H)甲基（Me）乙基（Et）正丙基（n-Pr）異丙基（i-Pr）仲丁基（s-Bu）叔丁基（t-Bu）異丁基（i-Bu)62）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）

a.

選最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個(gè)等長(zhǎng)碳鏈，則

取代基多的為主鏈。b.近取代基端開始編號(hào)，并遵守“最低系列編號(hào)規(guī)則”取代基位號(hào)2，4，5取代基位號(hào)2，3，5√√7（在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還與晶體中晶格排列的對(duì)稱性有關(guān)。自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：對(duì)位交叉式鄰位交叉式全重疊式部分重疊式＞C17：固態(tài)氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：3）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三.乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖[分析乙烷兩個(gè)極端構(gòu)象]溴代反應(yīng)三種氫的活性：平衡中，不能分離。烷烴分子立體形狀表示方法：鍵能較大，極性較小，所以烷烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。sp3雜化和σ鍵的形成c.取代基距鏈兩端位號(hào)相同時(shí)，編號(hào)從順序小的基團(tuán)端開始。?順序規(guī)則①

單原子取代基,按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大，順序大；原子次序小，順序?。煌凰刂匈|(zhì)量高的，順序大。123456789101112順序：8

②多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。

③含雙鍵或叁鍵的基團(tuán),則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。

命名時(shí)順序大的基團(tuán)稱較優(yōu)基團(tuán),寫在后面。9d.支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳原子依次編號(hào)，并將取代基位號(hào)、名稱連同支鏈名寫在

括號(hào)內(nèi)。3-甲基-6-（1，1-二甲基-丙基）癸烷e.

名稱的書寫排列順序中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前。（英文名稱按基團(tuán)首字母的字順先后列出）10活化能越大，反應(yīng)速率越慢。溴代反應(yīng)三種氫的活性：使烷烴成為重要的能量來(lái)源。反應(yīng)中間體的活化能級(jí)圖活化能越小，反應(yīng)速率越快；鍵能較大，極性較小，所以烷烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。原因：因?yàn)樯⒘κ墙嚯x作用力。重疊張力(扭轉(zhuǎn)張力)：烷烴中的化學(xué)鍵是C-C、C-Hσ鍵。取代基多的為主鏈。(1)支鏈↑，bp↓；介于重疊式與交叉式之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。似乎66%33%基態(tài)時(shí)C：1s22s22px12py12pz0氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：形成自由基步驟的容易程度：烷烴分子立體形狀表示方法：5-丙基-4-異丙基-壬烷（4-isopropyl-5-propyl-nonane）[注意]1）取代基位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；2）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開；3）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三...表示；4）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)分開。11三.烷烴的結(jié)構(gòu)sp3雜化和σ鍵的形成基態(tài)時(shí)C：1s22s22px12py12pz0C-H鍵長(zhǎng):109pm

鍵能:415.5kJ/mol

鍵角o；激發(fā)態(tài)12四個(gè)C-Hσ鍵六個(gè)C-Hσ鍵一個(gè)C-Cσ鍵σ鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)C-C鍵長(zhǎng):154pm13烷烴分子立體形狀表示方法：

實(shí)線-鍵在紙平面上;楔線-鍵在紙平面前;虛線-鍵在紙平面后。構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式。1）乙烷的構(gòu)象重疊式（由H-C-C-H組成的兩面角為0o）交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）14重疊式交叉式交叉式15重疊式

楔形式鋸架式

紐曼式

交叉式

楔形式鋸架式

紐曼式

介于重疊式與交叉式之間的無(wú)數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。16b.構(gòu)象的穩(wěn)定性[分析乙烷兩個(gè)極端構(gòu)象]排斥力最大，內(nèi)能高非鍵連相互作用力：不直接相連的原子間的作用力。構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低，穩(wěn)定；內(nèi)能高，不穩(wěn)定。

內(nèi)能最低的構(gòu)象稱優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。其它構(gòu)象的內(nèi)能介于這兩者之間。排斥力最小，內(nèi)能低17乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖?

每對(duì)重疊氫H-C-C-H

重疊張力(扭轉(zhuǎn)張力)：

?

室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡中，不能分離。182.正丁烷的構(gòu)象對(duì)位交叉式鄰位交叉式全重疊式部分重疊式室溫下正丁烷的各種構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)化，不能被分離出來(lái)。19構(gòu)象(Conformation)重疊(Eclipse)交叉(Stagger)鄰位交叉

Gauch對(duì)位交叉

Anti四種構(gòu)象穩(wěn)定性次序：對(duì)位交叉

>鄰位交叉

>部分重疊>全重疊全重疊部分重疊

20物理性質(zhì)與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。2.沸點(diǎn)(bp)(1)M↑，bp↑；

庚烷：98.4℃。C5～C16：液態(tài)

C1～C4：氣態(tài)

＞C17：固態(tài)(直鏈烷烴)常溫、常壓(0.1MPa)

2.支鏈烷烴(同分異構(gòu)體)

21(1)支鏈↑，bp↓；

原因：因?yàn)樯⒘κ墙嚯x作用力。(2)支鏈數(shù)相同：對(duì)稱性↑，bp↑；

小結(jié)：沸點(diǎn)高低的判斷方法

C：支鏈數(shù)目相同——對(duì)稱性↑，bp↑

A：數(shù)碳原子數(shù)目——數(shù)目↑，bp↑；

B：碳原子數(shù)目相同——支鏈↑，bp↓；

223.熔點(diǎn)(mp)

（與分子的對(duì)稱性有關(guān)）1．直鏈烷烴M↑，mp↑(C3以后)

由此可見(jiàn)：含偶數(shù)C，mp↑的多；含奇數(shù)C，mp↑的少。從而形成了“偶上奇下”兩條曲線。

23

原因：

（在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還與晶體中晶格排列的對(duì)稱性有關(guān)。）含偶數(shù)碳原子的碳鏈具有較好的對(duì)稱性，晶格排列緊密。

2.同分異構(gòu)體

支鏈M↑，mp↓(不利于晶格的緊密排列)。

對(duì)稱性↑，mp↑；高度對(duì)稱的異構(gòu)體—mp＞直鏈異構(gòu)體。

M↑,

d↑5.溶解度(水)

M↑,

s↓24化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)。烷烴中的化學(xué)鍵是C-C、C-Hσ鍵。鍵能較大，極性較小，所以烷烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。但在高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。也稱為自由基取代反應(yīng)。5.1鹵代反應(yīng)5.1.1甲烷的鹵代反應(yīng)25此自由基反應(yīng)也稱鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。溴代反應(yīng)三種氫的活性：反應(yīng)中間體的活化能級(jí)圖支鏈M↑，mp↓(不利于晶格的緊密排列)。F的反應(yīng)太劇烈，I幾乎不反應(yīng),常用Cl,Br活化能越小，反應(yīng)速率越快；②多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。A：數(shù)碳原子數(shù)目——數(shù)目↑，bp↑；鍵角o；烷基自由基結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性②多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。碳原子依次編號(hào)，并將取代基位號(hào)、名稱連同支鏈名寫在直鏈烷烴：正(n-)原因：因?yàn)樯⒘κ墙嚯x作用力。交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）(2)支鏈數(shù)相同：對(duì)稱性↑，bp↑；5.1.2反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長(zhǎng)②產(chǎn)生新的氯自由基：鏈增長(zhǎng)③氯甲基自由基的形成：鏈增長(zhǎng)④氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：鏈引發(fā)

①26氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：鏈增長(zhǎng)

⑤......自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：鏈終止整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止。此自由基反應(yīng)也稱鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。27自由基反應(yīng)抑制劑(O2

)自由基反應(yīng)引發(fā)劑—過(guò)氧化苯甲?；钚?lt;<

促使自由基反應(yīng)發(fā)生。引發(fā)劑還有AIBN（有機(jī)相）；過(guò)硫酸鉀（水相）等。使鏈反應(yīng)終止。28[討論]

1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時(shí)間再與甲烷混合，會(huì)發(fā)生氯代反應(yīng)嗎？2）甲烷用光照射氯代易得氯代烷的混合物，為什么？3）甲烷和氯氣同時(shí)光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？295.1.3過(guò)渡態(tài)理論

活化能(activatingenergy)：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。

活化能越小，反應(yīng)速率越快；

活化能越大，反應(yīng)速率越慢。30反應(yīng)中間體的活化能級(jí)圖31烷基自由基結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性帶孤單電子碳發(fā)生sp2雜化。孤單電子占據(jù)未參與雜化的p軌道。p軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面?！?2叔丁基自由基乙基自由基異丙基自由基33自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的解離能大小有關(guān)。34自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：形成自由基步驟的活化能：形成自由基步驟的容易程度：

越是穩(wěn)定的自由基，越容易形成。易難大小35

5.1.5鹵素的活性與選擇性

鹵素的活性：F

>>

Cl>Br>IF的反應(yīng)太劇烈，I幾乎不反應(yīng),常用Cl,Br氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。但是鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（Br>Cl)36伯氫與仲氫被取代的概率為:6

2氫的相對(duì)反應(yīng)活性：伯H：仲H=(45/6):(55/2)=氯代反應(yīng)：似乎66%33%實(shí)際45%55%37伯氫與叔氫被取代的概率為:9:1氫的相對(duì)反應(yīng)活性：所以氯代反應(yīng)中三種氫的活性：伯氫:仲氫:叔氫=1:3.7:5似乎90%10%實(shí)際64%