鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的研究現(xiàn)狀

1鎂合金的應(yīng)用鎂和金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一，密度僅為1.3g/cm31.9g/cm3，約為2.3，fe為1.4。鎂合金具有比強(qiáng)度高,比剛度高,減震性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽性和尺寸穩(wěn)定性好,易回收等優(yōu)點。以質(zhì)輕和綜合性能優(yōu)良而被稱為21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ木G色材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、電子通訊等各個領(lǐng)域。但是鎂合金的化學(xué)和電化學(xué)活性較高,嚴(yán)重制約了鎂合金的應(yīng)用,采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砟軌蛱岣哝V合金的耐蝕性。2表面處理方法2.1進(jìn)一步裝裝法化學(xué)轉(zhuǎn)化是在化學(xué)處理液中在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄,結(jié)合力較弱,只能減緩腐蝕速度,并不能有效地防止腐蝕,還需要進(jìn)一步涂裝。鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究較多,最成熟的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化,但是Cr6+有毒,危害人體健康且污染環(huán)境。近年來開發(fā)了一系列新型的對環(huán)境和健康無害的轉(zhuǎn)化工藝,這些轉(zhuǎn)化工藝大體上又可以劃分為兩類:有機(jī)化合物溶液和無機(jī)鹽溶液轉(zhuǎn)化處理。前者包括植酸轉(zhuǎn)化、硅烷衍生物轉(zhuǎn)化、羧酸鹽轉(zhuǎn)化等,后者包括磷化[5~7]、錫酸鹽轉(zhuǎn)化、氟化物轉(zhuǎn)化、磷酸鹽—高錳酸鹽轉(zhuǎn)化[11~13]、稀土轉(zhuǎn)化膜[14~16]和磷酸—碳酸錳—硝酸錳轉(zhuǎn)化等。2.1.1對金屬的腐蝕抑制植酸(C6H18O24P6)是一種少見的金屬多齒螯合劑,具有獨特的結(jié)構(gòu),是一種全新的無毒環(huán)保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附,形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜,膜層能有效阻止侵蝕性陰離子等進(jìn)入金屬表面,抑制金屬的腐蝕。目前植酸轉(zhuǎn)化在鎂合金上的研究還比較少,只有國內(nèi)少數(shù)學(xué)者初步進(jìn)行了研究。鄭潤芬等對AZ91D鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的組成以及耐定稿日期:2007-3-20蝕性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),膜層主要成分為植酸的鎂鹽和鋁鹽,膜層具有纖維網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu),與基體結(jié)合牢固,耐蝕性有明顯提高,腐蝕電位比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化高0.4V,腐蝕電流密度較鉻酸鹽轉(zhuǎn)化小5個數(shù)量級。Liu等也使用植酸轉(zhuǎn)化液在鎂合金上生成了保護(hù)膜,膜層的耐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)。植酸轉(zhuǎn)化形成的單分子有機(jī)膜層和有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)性質(zhì),與有機(jī)涂料的粘結(jié)性增強(qiáng),能進(jìn)一步提高鎂合金的耐蝕性。2.1.2zn3po鎂合金的磷化處理研究開展得較早,形成的磷化膜為微孔結(jié)構(gòu),與基體結(jié)合牢固,具有良好的吸附性,可以作為鎂合金涂裝前的底層。Kouisni等研制了一種鎂合金的磷化工藝,磷化液主要由Na2HPO4、H3PO4、Zn(NO3)2等組成,形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O組成。對磷化膜的形成機(jī)制和磷化液各成分的影響以及該磷化膜在硼酸緩沖溶液中的腐蝕行為進(jìn)行探討,研究表明,磷化后自腐蝕電位增加約700mV,耐腐蝕力達(dá)15h,其耐蝕性還望進(jìn)一步提高。Li等利用磷化液中添加鉬酸鈉和腐蝕抑制劑的方法在AZ91D鎂合金上制備了均勻細(xì)致、結(jié)合牢固的鋅系復(fù)合磷化膜,磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O和單質(zhì)Zn粒組成。研究表明,在磷化液中加入鉬酸鈉可使磷化膜組織更加細(xì)致,提高了基體與有機(jī)涂層的結(jié)合力及其防腐蝕能力,自腐蝕電位增加約500mV。其它的無鉻轉(zhuǎn)化處理也都提高了鎂合金的耐蝕性。其中磷酸鹽—高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng),可以取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜,磷酸—碳酸錳—硝酸錳轉(zhuǎn)化得到的復(fù)合膜層結(jié)合力好、均勻連續(xù),耐蝕性比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜好。2.2自組裝膜的制備自組裝單分子膜(SAMs)是將金屬或金屬氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通過化學(xué)鍵吸附在基片上形成取向規(guī)整、排列緊密的有序單分子膜,制備方法簡單且具有很高的穩(wěn)定性。目前已經(jīng)在Fe、Cu、Al等金屬上成功地制備出了自組裝單分子膜,由于Mg極易氧化,因而在Mg及其合金上制備自組裝膜比較困難,但國內(nèi)仍有學(xué)者對其進(jìn)行了嘗試性研究。雍止一等首次采用油酸咪唑啉水溶液在AZ91D鎂合金表面制備了以-NH-為頭基、-CH3為尾基的定向排立的單分子層;研究了該組裝膜對鎂合金的緩蝕作用,并通過接觸角、FT-IR、EIS和線性極化等方法對自組裝膜的形成過程和保護(hù)效率進(jìn)行了研究;最佳工藝條件下保護(hù)效率(PE)值高達(dá)98.1%。Liu等使用羧酸鹽的乙醇溶液在AZ91D鎂合金制備了定向排立的致密自組裝單分子膜,PE值高達(dá)98.5%。研究表明,烷基鏈越長,組裝時間越長,自組裝膜耐蝕性越好。2.3陽極氧化系統(tǒng)陽極氧化是在金屬表面通過電化學(xué)氧化形成一層厚且相對穩(wěn)定的氧化物膜層,Mg的陽極氧化膜層比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚,強(qiáng)度大、硬度高、耐蝕性好。鎂合金陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu):薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層,外膜層的孔并沒有穿透內(nèi)膜層,外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后,耐蝕性進(jìn)一步提高。2.3.1鹽的陽極氧化特性鎂合金陽極氧化的典型工藝是美國Evangelides開發(fā)的HAE工藝和DOW化學(xué)公司研制的DOW17工藝。早期的陽極氧化處理是使用含Cr的有毒化合物,目前發(fā)展了可溶性硅酸鹽、氫氧化物和偏鋁酸鹽的陽極氧化工藝。在鎂合金陽極氧化過程中,處理液的成分強(qiáng)烈影響陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)和組成,不同的氧化液可得到不同性能的陽極氧化膜。曹發(fā)和等對不同氧化液得到的陽極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及其耐蝕性進(jìn)行了評價,認(rèn)為外加電壓和氧化液組成對氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及其性能有至關(guān)重要的影響;在堿性溶液中,NaAlO2和Na2SiO3的協(xié)同作用下,得到的氧化膜耐蝕性優(yōu)異,自腐蝕電流密度達(dá)到1.87×10-7A/cm2,耐中性鹽霧腐蝕性能>500h(氧化膜未封孔)。周玲伶等研究了一種環(huán)保型陽極工藝,所得膜層顯微硬度值高達(dá)558.4HV,其耐蝕性也遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)含CrDOW17工藝所制備的防護(hù)膜。2.3.2鎂合金表面處理等離子氧化又稱微弧氧化或陽極火花沉積,是近些年來興起的一種表面處理技術(shù),作為環(huán)境友好型處理技術(shù)最先用于提高鋁合金耐磨性和耐蝕性。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體,利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長陶瓷膜。等離子體氧化得到的膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固,工藝簡單,對環(huán)境污染小,是鎂合金表面處理的一個重要發(fā)展方向。等離子體氧化分為2種:一種是在水溶液中發(fā)生等離子體化學(xué)作用;另一種是用氧等離子體取代水溶液。后者是一種更為先進(jìn)環(huán)保的工藝,并且等離子體氧化還可以與物理氣相沉積(PVD)聯(lián)合使用,獲得既耐磨又耐蝕的膜層。Timoshenko等采用在NaOH和Na3PO4電解液氧化鎂合金,膜層厚度60μm,孔隙率<15%,耐蝕性較好。國內(nèi)外學(xué)者采用硅酸鹽或磷酸鹽電解液在鎂合金上生成等離子體氧化膜,前者膜層主要成分為Mg2Al2O4和MgO,后者膜層主要成分為Mg2SiO4和MgO,并且在涂層與基體的接界處分別有0.7μm~1μm和1μm~2μm的富F區(qū),電化學(xué)極化曲線顯示,二者都能顯著提高鎂合金的耐蝕性,而前者耐蝕效果更好。Zhang等采用自制的等離子體氧化裝置處理AZ91HP鎂合金,所得膜層的耐蝕性達(dá)到9級。2.4cu膜和復(fù)合鍍層鎂合金的電化學(xué)活性很高,鍍液會對鎂合金基體造成腐蝕,并且Mg與鍍液中的陽離子發(fā)生置換,形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差,所以必須對鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?傳統(tǒng)的前處理包括浸鋅和直接化學(xué)鍍,生成保護(hù)膜后再進(jìn)行化學(xué)鍍或電鍍。目前有關(guān)鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究很多[29~31],研究表明,合理的前處理工藝對整個化學(xué)鍍技術(shù)能否實施、鍍層質(zhì)量以及鍍層與基體間結(jié)合力等具有至關(guān)重要的作用。美國專利將鎂合金放入CuSO4溶液中,于超聲波中發(fā)生Mg置換Cu的反應(yīng),在鎂合金上生成一層致密的Cu膜,之后通過化學(xué)鍍/電鍍/電刷鍍/粉末鍍或者它們的聯(lián)合使用,鍍上Ni/Ti/Mn/Al/Fe/Co/Zr/Mo/Nb/W,內(nèi)層Cu膜對Mg及其合金提供了陰極保護(hù)作用,尤其當(dāng)表面膜破裂時,對鎂合金還能起到持續(xù)的保護(hù)作用。Gu等在AZ91D鎂合金上直接化學(xué)鍍鎳后,通過直流電沉積Ni納米鍍層,鍍層顆粒大小為40nm左右,結(jié)構(gòu)細(xì)致,孔隙率低,鍍層表面致密,硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體。Ni納米鍍層抗腐蝕性和強(qiáng)度均很高,有望促進(jìn)鎂合金的應(yīng)用。朱立群等通過電沉積和低溫?zé)崽幚碓贏Z91D鎂合金表面獲得復(fù)合膜層,在鍍上一層鋅后鍍錫,得到具有好的結(jié)合力的Zn-Sn復(fù)合鍍層,和均勻一致的表面,然后進(jìn)行190±10℃熱處理12h,復(fù)合鍍層經(jīng)熱處理后,由于Sn的擴(kuò)散,形成了3層結(jié)構(gòu):內(nèi)層致密,由Sn和Mg2Sn組成;中間層由Zn和ZnO組成;外層疏松,主要成分是Sn。研究表明,這種3層結(jié)構(gòu)的鍍層比Zn-Sn鍍層更好地提高了耐蝕性。由于鍍層比鎂合金基體具有較正的電位,相對于鎂合金是陰極,易發(fā)生電偶腐蝕,要實現(xiàn)鎂合金的腐蝕防護(hù)要求,主要取決于鍍層是否均勻、無孔并且要有一定厚度。納米復(fù)合鍍將會是鎂合金表面防護(hù)的一個嶄新方向。2.5鎂合金納米氧化物膜層的制備通過液相沉積法(LPD)和溶膠凝膠方法在鎂合金表面得到無機(jī)、有機(jī)以及無機(jī)-有機(jī)雜化膜層的研究還處于嘗試階段,一些研究者通過這些方法獲得了納米氧化物膜層,是鎂合金表面處理的一個新方向。2.5.1金屬及其氧化物薄膜液相沉積是從金屬氟化物中的水溶液中生成氧化物薄膜的方法,通過添加水、硼酸或金屬Al使金屬氟化物緩慢水解成金屬氧化物沉積到基體表面。胡俊華等用LPD方法首次在AZ31鎂合金表面制備了銳鈦礦型的TiO2薄膜,平均粒徑為100nm,薄膜表面由150nm~200nm的顆粒構(gòu)成,薄膜的厚度約7μm。研究發(fā)現(xiàn),較低的水解溫度和適當(dāng)短的沉積時間有利于提高薄膜的耐腐蝕性能。2.5.2復(fù)合膜的制備近年來,關(guān)于溶膠凝膠方法制備有機(jī)—無機(jī)雜化材料以及無機(jī)復(fù)合材料的研究非?；钴S,溶膠凝膠涂層能夠提高金屬的耐蝕性,但是在鎂合金表面直接涂覆卻很難實現(xiàn),原因是鎂合金與溶膠中的某些成分發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)合性變差。提高膜層結(jié)合力的方法有3種:有機(jī)—無機(jī)雜化,無機(jī)復(fù)合薄膜,以及多層復(fù)合膜。Khramov等用含磷酸酯基團(tuán)的硅氧烷對硅溶膠進(jìn)行改性,在AZ31B鎂合金上制得有機(jī)—無機(jī)雜化膜,膜層中的成分能與鎂合金基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成P-O-Mg鍵,使膜層的結(jié)合力和耐蝕性都得到較大地提高。Phani等利用溶膠凝膠技術(shù)在鎂合金上制備了SiO2-Al2O3-CeO2復(fù)合膜層,納米復(fù)合物Al2O3-CeO2彌散在SiO2基體中,分別經(jīng)180℃、140℃退火處理,硬度和彈性模量分別達(dá)4.5GPa、98GPa,鹽霧耐蝕性試驗達(dá)96h。研究認(rèn)為,CeO2提高了膜層的耐蝕性,Al2O3提高了結(jié)合力和耐磨損性。將陽極氧化與溶膠凝膠方法聯(lián)合使用,利用陽極氧化膜多孔的特點能大大提高溶膠凝膠膜層的結(jié)合力。Tan等在AZ91D鎂合金陽極氧化后將制備的溶膠噴涂到合金表面,經(jīng)多次噴涂后膜層厚度可達(dá)57μm,自腐蝕電位提高到-0.8V。2.6相的沉積2.6.1pvd/鎂合金膜物理氣相沉積是把固(液)體鍍料通過高溫蒸發(fā)、濺射、電子束、等離子體、離子束、激光束、電弧等能量形式產(chǎn)生氣體原子、分子、離子(氣態(tài),等離子態(tài))進(jìn)行輸運,在固態(tài)表面上沉積凝聚和生成固態(tài)薄膜的過程。PVD沉積速度較快、無污染,缺點是膜層的結(jié)合力和均勻性較差,所以在沉積前后必須加以適當(dāng)?shù)奶幚?Ti離子注入是一種有效的表面改性方法。根據(jù)不同的防護(hù)要求采用PVD工藝在鎂合金表面沉積金屬氮化物膜研究的較多[40~42],最初是為了滿足鎂合金的強(qiáng)度和耐磨性,目前重視作為防護(hù)性膜層的應(yīng)用。Wu等采用多靶磁控濺射技術(shù)在AZ31鎂合金上沉積陶瓷/金屬雙涂層,制備的Al2O3/Al膜層大大提高合金的耐蝕性,Al2O3/Ti膜層提高了合金表面的機(jī)械性能。Hikmet等通過直流電磁濺射PVD方法在AZ91鎂合金上沉積了多層AlN和AlN/TiN膜,其中前者耐蝕性較好。2.6.2射頻pecvd薄膜PECVD是依靠冷等離子體中電子的動能去激活氣相的化學(xué)反應(yīng),具有沉積溫度低和沉積速率高等優(yōu)點,特別適用于鎂合金。Voulgaris等采用射頻(RF)PECVD從四乙基原硅酸鹽(TEOS)中在鎂合金表面沉積SiOxCyHz薄膜,膜層覆蓋率好、光滑和耐蝕性有所提高。利用PECVD制備類金剛石(DLC)膜,可顯著提高鎂合金的硬度和耐磨性,有效降低摩擦系數(shù),并能改善耐腐蝕性能[46~48]。2.7涂抹中的藝術(shù)2.7.1面修飾復(fù)合涂層熱噴涂技術(shù)是采用氣(液)體燃料或電弧、等離子弧、激光等作熱源,將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),高速氣流使其霧化,然后噴射沉積,從而形成附著牢固的涂層。近年來熱噴涂技術(shù)在鎂合金表面修飾中有較好的應(yīng)用前景,是一種較好的長效保護(hù)方法,但是噴涂過程中會引起鎂基體的強(qiáng)烈氧化。Chiu等在AZ31鎂合金表面電弧噴涂鋁,形成的Al涂層再經(jīng)熱處理和陽極氧化又生成了一層Al2O3,大大提高了耐蝕性。利用超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)在鎂合金上沉積致密的WC-12Co涂層,WC-Co高的動能會產(chǎn)生自粗糙效應(yīng),跟基體有良好的結(jié)合力,但未經(jīng)密封處理的WC-Co涂層不能對基體起到防護(hù)作用,反而會加速腐蝕,如果預(yù)先噴涂一層Al,雙涂層結(jié)構(gòu)就會大大提高鎂合金的耐蝕性。另外在噴涂WC-Co后再用有機(jī)涂料密封也是一種有效的防腐蝕方法。2.7.2教學(xué)束流的制備冷噴技術(shù)是近年來出現(xiàn)的新型噴涂工藝,它是利用電能把高壓氣流(N2或He等保護(hù)性氣體)加熱到一定的溫度,該氣流再經(jīng)拉瓦爾管加速產(chǎn)生超音速的束流,用該束流加速粉末粒子,以超音速撞擊到基體的表面,通過固體的塑性變形形成涂層。冷噴涂層是形變組織,經(jīng)特殊條件下的處理后,可得到納米結(jié)構(gòu)的組織。對鎂合金表面進(jìn)行冷噴涂,可以防止噴涂過程中鎂合金表面的氧化。國內(nèi)學(xué)者首次研