葡萄糖酸鋅的合成路線摘要：介紹了合成葡萄糖酸鋅的各種方法，并對(duì)其方法的可行性進(jìn)行了述評(píng).合成葡萄糖酸鋅的方法，常見的有復(fù)分解法、空氣催化氧化法、離子交換樹脂法、發(fā)酵法、電解法等.通過比較，可用于工業(yè)化生產(chǎn)的較好方法是采用成對(duì)電解法，該方法具有流程短、費(fèi)用低、污染少、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn).關(guān)鍵詞:葡萄糖酸鋅;合成;述評(píng);葡萄糖酸鈣;硫酸鋅;葡萄糖酸內(nèi)酯；氧化鋅；酸法合成、八刖言鋅是人體必需的微量元素之一,它具有多種生物作用，參與核酸和蛋白質(zhì)的合成，能增強(qiáng)人體免疫力，促進(jìn)兒童生長(zhǎng)發(fā)育。人體缺鋅會(huì)造成生長(zhǎng)停滯，自發(fā)性味覺減退和創(chuàng)傷愈合不良等嚴(yán)重問題，從而發(fā)生各種各樣的疾病。過去常用硫酸鋅作鋅添加劑，但該藥對(duì)人體胃腸道有刺激作用，且吸收率低，而葡萄糖酸鋅作補(bǔ)鋅藥,則具有見效快，吸收率高，副作用小,使用方便等優(yōu)點(diǎn),是目前首選的補(bǔ)鋅藥物和營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑,特別是作為兒童食品、糖果、乳制品的添加劑應(yīng)用日益廣泛〔1,2〕對(duì)葡萄糖酸鋅合成的研究已作了大量的工作，其合成途徑可歸納如下.1以葡萄糖酸鈣為原料的合成法1.1復(fù)分解法將硫酸鋅溶于近沸的水中，在恒溫不斷攪拌下，分次加入葡萄糖酸鈣,待反應(yīng)完成后，濾去沉淀，濾液濃縮結(jié)晶，得到粗品，經(jīng)溶解重結(jié)晶后得產(chǎn)品［3,4］,其制備反應(yīng)為：Ca(C6H11O7)2+ZnSO4=CaSO4I+Zn(C6H11O7)2該法合成工藝簡(jiǎn)單,但由于CaSO4微溶于水，殘留于產(chǎn)品中的SO42-不易除去產(chǎn)品質(zhì)量不高.李祚宏［5］等用醇重結(jié)晶提純，可較大地提高葡萄糖酸鋅產(chǎn)品的質(zhì)量.解從霞［6］以葡萄糖酸鈣為起始原料，用濃硫酸酸化脫鈣，所得到的葡萄糖酸用氫氧化鋇和草酸為沉淀劑進(jìn)行純化,純化后的溶液經(jīng)適當(dāng)濃縮用氧化鋅中和,加入少量的葡萄糖酸鋅晶種和少許無(wú)水乙醇促進(jìn)葡萄糖酸鋅結(jié)晶，再經(jīng)干燥得最終產(chǎn)品,該工藝合成的葡萄糖酸鋅質(zhì)量達(dá)到日本同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)率為96%.該法通過加入沉淀劑除去了產(chǎn)品中雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量,但操作相對(duì)復(fù)雜且合成周期較長(zhǎng).1.2離子交換樹脂法據(jù)報(bào)道［7?9］,等摩爾葡萄糖酸鈣與硫酸在90°C反應(yīng),制得葡萄糖酸，趁熱濾去硫酸鈣，再經(jīng)離子交換樹脂后與氧化鋅或氫氧化鋅反應(yīng)［10］，生成葡萄糖酸鋅產(chǎn)率在85%以上.若在產(chǎn)品濃縮過程中,加入95%乙醇作為結(jié)晶促進(jìn)劑,產(chǎn)率將提高達(dá)91.2%［11］,此法較上述方法產(chǎn)品質(zhì)量高，但合成路線較長(zhǎng)，且有副產(chǎn)物生成.杜有功等［12］改進(jìn)了上述工藝,先用鹽酸及氯化鋅溶液處理732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂,使之轉(zhuǎn)化成鋅型樹脂，然后讓葡萄糖酸鈣溶液經(jīng)過鋅型樹脂,直接得到葡萄糖酸鋅.此法省去了葡萄糖酸與鋅物質(zhì)的反應(yīng)過程.因而實(shí)驗(yàn)操作更簡(jiǎn)便.采用離子交換樹脂法制葡萄糖酸鋅，所得產(chǎn)品質(zhì)量好,但由于通過離子交換樹脂,溶液體積較大，濃縮結(jié)晶過程周期較長(zhǎng)且費(fèi)時(shí).2以葡萄糖酸-0-內(nèi)酯為原料的合成法［13,14］葡萄糖酸-0-內(nèi)酯在熱水中水解生成葡萄糖酸，分批加入氫氧化鋅至pH達(dá)7.0,待反應(yīng)完成后減壓濃縮即得葡萄糖酸鋅，反應(yīng)方程式如下：50"C3HLiJ()白+H2(> H12()750"C頊X+Z］)(OHH XE'dHuO，L+2HH)pH=7.5此法條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)副產(chǎn)物，收率可達(dá)95%以上,但由于原料價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)效益不好.3以葡萄糖為原料的合成法3.1空氣催化氧化法在催化劑Pd(Pt)C存在下，葡萄糖經(jīng)空氣氧化成葡萄糖酸,分次加入理論量的氫氧化鈉生成葡萄糖酸鈉，瑞經(jīng)過離子交換樹脂，得葡萄糖酸，進(jìn)一步與氧化鋅作用得到葡萄糖酸鋅，經(jīng)濃縮，結(jié)晶、重結(jié)晶后，即得產(chǎn)品.該法氧化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15h，方能使轉(zhuǎn)化中的葡萄糖下降到5%以下［15］，本法的技術(shù)關(guān)鍵是制備高活性的催化劑，并有效地回收貴金屬，以使生產(chǎn)成本降低，其合成方程式為［16］:dHuOiN、+2HA> EHAX2(L，H頊X+ZnO Zn(dHuCh、+H>0賀興武［17］改進(jìn)了上述工藝,在氧化過程中，直接加入廉價(jià)的石灰乳，只需3h便可使葡萄糖酸鈣收率達(dá)95%以上，生成的葡萄糖酸鈣經(jīng)復(fù)分解法轉(zhuǎn)化成酸，再與氧化鋅反應(yīng)，可生產(chǎn)出符合美國(guó)藥典質(zhì)量的葡萄糖酸鋅.這種工藝大大縮短了催化氧化所需時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本,是目前催化氧化法中較先進(jìn)的合成工藝.3.2發(fā)酵法以葡萄糖為原料,用黑菌使葡萄糖氧化變?yōu)槠咸烟撬幔捎诤诿咕钸m宜pH為5?6［18］,而葡萄糖酸為酸性物質(zhì)，發(fā)酵過程中只要有少量葡萄糖酸產(chǎn)生,即可使pH值明顯下降,以致抑制霉菌正常生長(zhǎng),從而降低產(chǎn)量.故生產(chǎn)中不得不用加入碳酸鈣而使之轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬徕}來提高產(chǎn)量，隨后用復(fù)分解法使葡萄糖酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬?，進(jìn)一步制得葡萄糖酸鋅.此法發(fā)酵保溫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)36?48h［19］，生產(chǎn)工藝復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本較高,經(jīng)劑效益不好.3.3電解氧化法以石墨為陰極，鋅板為陽(yáng)極,NaBr為支持電解質(zhì)，在40°C條件下，電化學(xué)氧化葡萄糖24h,可得到75%葡萄糖酸，進(jìn)一步與鋅物質(zhì)作用制得葡萄糖酸鋅,由于此法電化學(xué)氧化時(shí)間長(zhǎng)，且有一極是浪費(fèi)的，故耗能大,生產(chǎn)成本高.成對(duì)電解葡萄糖是電解氧化葡萄糖的新工藝，其電解反應(yīng)為［20］:網(wǎng)極：2Rr-+2e Bi-6HL2(h"k(J6Hio(h" k *ZE、CaH1了)￡陰極: QHloO—*C「Hi4(K可分為以下兩種：(1)無(wú)隔膜電解槽電解［21］電解裝置和電解質(zhì)與上相同，于55C下電解，將所得電解液冷卻，乙醇洗滌后得細(xì)顆粒葡萄糖酸鈉，過濾，濾液經(jīng)陰、陽(yáng)離子交換樹脂后，低溫濃縮結(jié)晶得山梨醇.所得葡萄糖酸鈉經(jīng)樹脂提純后與ZnO反應(yīng)，濃縮結(jié)晶得葡萄糖酸鋅,其有效電耗為57.5%此法由于需要分離，并采用了離子交換樹脂，因此，合成周期較長(zhǎng),能耗也較大.(2)陰、陽(yáng)離子兩性膜電解槽電解含葡萄糖、漠化鋅的溶液在陽(yáng)極室進(jìn)行電氧化含葡萄糖、硫酸鈉的溶液在陰極室進(jìn)行電還原.陽(yáng)極室中的恒電位電氧化產(chǎn)物直接與鋅物質(zhì)反應(yīng)，制服取葡萄糖酸鋅溶液，減壓蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶得葡萄糖酸鋅.在陰極室中，用陰極面積控制陰極電流密度，電解還原產(chǎn)物為山梨醇.陰、陽(yáng)兩極電流效率大于90%［22］據(jù)郭子成等人［23］報(bào)道，電解3h后，以成對(duì)電解液的陽(yáng)極液為原料,加入鋅物質(zhì)(碳酸鹽、氫氧化物、氧化物)，在合適的條件下，得到葡萄糖酸鋅的反應(yīng)液，然后用更換溶劑的方法,直接獲得葡萄糖酸鋅的產(chǎn)品，其收率可高達(dá)90%以上.此法合成路線短，操作簡(jiǎn)便，投資費(fèi)低，且可同時(shí)制得兩種產(chǎn)品，能耗低,產(chǎn)品純度高.4結(jié)束語(yǔ)由于我國(guó)葡萄糖酸鈣的生產(chǎn)工藝均采用葡萄糖發(fā)酵法，工藝要求高，而葡萄糖酸與內(nèi)酯也存在生產(chǎn)方法的問題［24］，故以葡萄糖酸鈣和葡萄糖酸崩-內(nèi)酯這原料的合成法，成本高，經(jīng)濟(jì)效益不顯著.葡萄糖原料易得，價(jià)格便宜,從合成路線看，發(fā)酵法和空氣催化氧化法，都是先轉(zhuǎn)變成葡萄糖酸鹽(如鈣鹽、鈉鹽)后，再經(jīng)復(fù)分解法制得葡萄糖酸,進(jìn)而與鋅物質(zhì)反應(yīng)合成葡萄酸的.因此,工藝復(fù)雜、合成周期長(zhǎng)、且有三廢排放問題而采用兩性膜電解槽的成對(duì)電解法生產(chǎn)葡萄糖酸鋅，可在電解過程中直接制葡萄糖酸鋅，且可同時(shí)制得兩種產(chǎn)品，與其他方法相比,此法有原料易得、能耗少、工藝流程短、幾乎無(wú)三廢排放等優(yōu)點(diǎn).目前成對(duì)電解葡萄糖的研究在不斷深入［25,26］，隨著工藝條件的日趨完善,采用成對(duì)電解法生產(chǎn)葡萄糖酸鋅是較適宜的。［27］參考文獻(xiàn)：〔1〕孔祥瑞，必需微量元素和營(yíng)養(yǎng)、生理及臨床意義,116,安徽科學(xué)技術(shù)出版社,1982⑵魏云路，鄭州糧食學(xué)院學(xué)報(bào),2(7),58(1984)［3］ 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