氫在mg2ni100面的吸附及擴(kuò)散

在一定溫度和壓力下，mg2nih4可以與氫氧化反應(yīng)產(chǎn)生mg2ni，氫氧化反應(yīng)的含量比（w）達(dá)到3.6%。然而，在室溫和低溫下，mg2ni系列基本上不吸收氫。對(duì)于mg2ni系列的吸附氫動(dòng)態(tài)性能的研究表明，h分子首先以物理吸附的形式將nin作為表面吸附，然后將h分子分解并吸附在表面。氫原子被吸附并吸附在表面形成穩(wěn)定的吸附層，因此氫原子很難進(jìn)一步擴(kuò)散到晶體內(nèi)部。根據(jù)le等人的研究，在mg2n系列中添加zr球磨后，可以有效地改進(jìn)合金的表面結(jié)構(gòu)，降低mg2ni系列的吸附氫熱。為了提高mg作為表面活性劑的性能，砂化鈉和al元素的混合可以顯著降低。添加額外的元素可以顯著降低mg作為體的吸附氫和釋放氫的溫度。這可能是由于研磨過(guò)程中增加了mg作為體表面的毫克，而添加5mg作為表面的毫克，這可能會(huì)促進(jìn)氫原子的吸附并擴(kuò)散到晶體中?；诘谝恍栽淼拿芏确汉碚撘呀?jīng)被廣泛應(yīng)用于材料表面性質(zhì)的研究.Kresse使用基于密度泛函理論的方法研究了氫在Ni(100)表面的吸附及分解情況,Hammer等研究了過(guò)渡金屬表面的d軌道電子的分布與其表面活性的關(guān)系,Pozzo等研究了氫在摻雜過(guò)渡金屬元素的Mg(0001)表面的吸附及擴(kuò)散情況,吳廣新等研究了氫在Mg(0001)表面吸附、解離和擴(kuò)散,陳琦麗等研究了N/F摻雜和N-F雙摻雜TiO2(101)表面的電子結(jié)構(gòu).本文使用基于第一性原理的密度泛函理論研究了氫在清潔及摻雜Al的Mg2Ni(100)表面的吸附及擴(kuò)散情況.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法本文采用基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論,選用PBE泛函描述電子關(guān)聯(lián)能.波函數(shù)采用自旋極化波函數(shù),基組選取雙值擴(kuò)展基(DNP),使用全電子勢(shì)處理原子核及內(nèi)層電子與價(jià)電子的相互作用.簡(jiǎn)約布里淵區(qū)采用Monkhors-Pack方法取適量K點(diǎn),K點(diǎn)取值分別為Mg2Ni(100)面:5×2×2,Mg:9×9×6,Al:6×6×6.結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂指標(biāo)為:總體能量變化小于1.0×10-5Ha,自洽迭代收斂能量為1.0×10-6Ha,每個(gè)原子上的受力小于2.0×10-4Ha·nm-1,公差偏移小于5.0×10-4nm.運(yùn)用線性協(xié)同變換(LST)與二次協(xié)同變換(QST)相結(jié)合的方法及共軛梯度(CG)方法研究反應(yīng)過(guò)程的過(guò)渡態(tài)(TS),計(jì)算相關(guān)反應(yīng)勢(shì)壘.反應(yīng)勢(shì)壘定義為過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)初態(tài)的能量差.結(jié)構(gòu)優(yōu)化及過(guò)渡態(tài)搜索均使用DMol3程序進(jìn)行計(jì)算.2al-mg橋位圖1為Mg2Ni的晶胞模型及清潔和Al摻雜的Mg2Ni(100)表面的模型.Mg2Ni晶體為六方結(jié)構(gòu),其空間群為P6222,晶胞參數(shù)為a=b=0.5205nm,c=1.3236nm,α=β=90°,γ=120°.圖1(III)為清潔Mg2Ni(100)表面模型及可能的氫原子吸附位,A和B分別表示Mg原子和Ni原子頂位;C、D和G表示MgNi橋位;E和F表示Mg-Mg橋位;I表示空位.圖1(IV)為摻雜Al的Mg2Ni(100)表面模型及可能的氫原子吸附位,a和b分別表示Al原子和Ni原子頂位;c和g表示Al-Ni橋位;d表示Mg-Ni橋位;e和f表示Al-Mg橋位;i表示空位.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Mg2Ni合金吸附少量氫原子形成Mg2NiH0.24相,其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,晶格常數(shù)c略微增大,氫原子主要吸附于晶胞內(nèi)的Mg-Ni、Ni-Ni橋位.Mg2Ni相與Mg2NiH0.24相結(jié)構(gòu)的差異在于:吸氫前后Mg2Ni(100)面的Mg—Mg(圖1(III)的F位置)鍵長(zhǎng)由0.306nm增大至0.373nm.Mg2Ni(100)面存在多個(gè)Mg-Ni、Ni-Ni、Mg-Mg橋位,便于分析比較氫原子吸附于表面不同位置的情況,便于研究氫原子吸附于表面之后對(duì)Mg—Mg(圖1(III)的F位置)鍵長(zhǎng)的影響,并將結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值進(jìn)行比較.而且Mg2Ni(100)面存在多個(gè)由Mg原子及Ni原子組成的較大的空位,有利于研究氫原子由表層擴(kuò)散至次表層的情況.基于以上原因,本文選取Mg2Ni(100)面為研究對(duì)象,以實(shí)驗(yàn)測(cè)得Mg2Ni的晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)切取(100)面,并沿晶胞a軸方向加1nm的真空層,以保證沿a軸的表面間不存在明顯的相互作用.表面由一個(gè)晶胞、五個(gè)原子層構(gòu)成,共包含6個(gè)Ni原子、12個(gè)Mg原子.對(duì)未吸氫表面及吸氫表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中固定晶格常數(shù),允許表面所有原子弛豫.使用如下表達(dá)式計(jì)算氫原子的吸附能:其中,Ea表示氫原子的吸附能,Eslab為吸氫前Mg2Ni(100)面的能量,EH2為孤立的氫氣分子的能量,Etotal為吸氫后Mg2Ni(100)面的能量.若吸附能Ea為正,說(shuō)明吸氫后體系的總能量低于吸氫前體系的總能量,吸氫表面更為穩(wěn)定;Ea越大,說(shuō)明氫原子吸附越穩(wěn)定.若吸附能Ea為負(fù),說(shuō)明吸氫后體系的總能量高于吸氫前體系的總能量,吸氫后體系不穩(wěn)定.對(duì)于氫分子的能量,計(jì)算采用a=b=c=1.0nm的簡(jiǎn)單立方晶格,將氫氣分子放置于晶格中,結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程固定晶格常數(shù),允許氫原子弛豫,在不考慮自旋極化的情況下,計(jì)算的H—H鍵長(zhǎng)為0.0748nm,與實(shí)驗(yàn)值(0.0741nm)符合得較好.3結(jié)果和討論3.1mg2ni100面的初始吸附位及最終吸附能為研究氫原子在Mg2Ni(100)面的吸附情況,選取頂位、橋位、空位三類氫原子在合金表面的可能吸附位進(jìn)行研究.首先將氫原子放置于圖1(III)的A、B、C、D、E、F、G、I八個(gè)可能的吸附位置,進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后,部分氫原子的位置發(fā)生了移動(dòng).氫原子在清潔的Mg2Ni(100)面的初始吸附位、最終吸附位及吸附能(Ea)數(shù)據(jù)列于表1.由表1可知,結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,以上八個(gè)可能的吸附位,D、F、G位置的氫原子沒(méi)有發(fā)生顯著的移動(dòng),其余位置的氫原子均移動(dòng)至D、F、G吸附位.氫原子在D、F、G三個(gè)位置的吸附能均為正值,說(shuō)明吸氫后體系的總能量低于吸氫前體系的總能量,因此上述三個(gè)位置是氫原子可能的穩(wěn)定吸附位.G位置的吸附能最高,說(shuō)明D、F、G吸附位中,氫原子吸附于G位置最穩(wěn)定.氫原子吸附于G位置,導(dǎo)致其近鄰的Mg原子(圖1(III)的A位置)移動(dòng)至靠近Ni原子(圖1(III)的G位置附近)的位置,并使得Mg—Mg鍵長(zhǎng)(圖1(III)中的F位置)由0.300nm增大至0.386nm.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Mg2Ni合金吸附少量氫原子,Mg—Mg鍵長(zhǎng)由0.306nm增大至0.373nm(圖1(III)中的F位置),本文的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果與該實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相符.3.2摻雜氫原子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化清潔Mg2Ni(100)面的G位置是氫原子的最穩(wěn)定吸附位,若該位置附近的Mg原子被Al原子替代,表面的吸氫性能可能發(fā)生較大變化.為研究元素替代對(duì)氫原子在表面的吸附及擴(kuò)散情況的影響,使用Al原子取代Mg2Ni(100)面A位置的Mg原子(如圖1(IV)所示),為便于表述,將元素替代后的Mg2Ni(100)面稱為摻雜表面.優(yōu)化摻雜表面結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中固定晶格常數(shù),允許晶格內(nèi)所有原子弛豫.使用如下表達(dá)式計(jì)算替代反應(yīng)的生成焓(ΔH):其中,Eslab為清潔Mg2Ni(100)面的能量,Eslab′000為摻雜Al的Mg2Ni(100)面的能量,EAl和EMg分別為Al和Mg原子的能量.通過(guò)計(jì)算(2)式得到反應(yīng)的生成焓為0.24eV,生成焓為正值說(shuō)明元素替代后體系的能量低于元素替代前體系的能量,因此元素替代后的表面更穩(wěn)定.為便于與清潔Mg2Ni(100)面吸氫情況進(jìn)行比較,取類似清潔表面的吸氫位置研究氫在摻雜表面的吸附情況.將氫原子分別放置于圖1(IV)的a、b、c、d、e、f、g、i八個(gè)位置,進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后,部分氫原子的位置發(fā)生移動(dòng).氫原子的初始吸附位、最終吸附位及吸附能數(shù)據(jù)也列于表1中.由表1數(shù)據(jù)可知,結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,c、d、f、g、i吸附位的氫原子沒(méi)有發(fā)生顯著的移動(dòng),其余吸附位的氫原子均移動(dòng)至c、d、f吸附位.其中,i位置的吸附能為負(fù)值,說(shuō)明該位置不是氫原子的穩(wěn)定吸附位.氫原子在c、d、f、g位置的吸附能均為正值,說(shuō)明吸氫后體系能量低于吸氫前體系能量,因此氫原子可能穩(wěn)定地吸附于c、d、f、g位置.氫原子在g位置的吸附能最高,說(shuō)明g位置是氫原子在摻雜表面的最穩(wěn)定吸附位.由表1可知,氫原子吸附于摻雜Al的Mg2Ni(100)面的吸附能遠(yuǎn)低于其在清潔Mg2Ni(100)面的吸附能,Al原子替代表面Mg原子顯著降低了氫原子的吸附能,說(shuō)明元素替代后,氫原子與表面的相互作用顯著減弱.3.3氫原子在mg2ni100面表層擴(kuò)散的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu).由上述計(jì)算可知,氫原子可穩(wěn)定吸附于Mg2Ni(100)面D、F、G位置,吸附于上述位置的氫原子可能擴(kuò)散至次表層,以下進(jìn)一步研究氫原子由D、F、G位置擴(kuò)散至次表層的情況.觀察Mg2Ni(100)面各原子的分布情況可知,A位置近鄰存在兩個(gè)較大空位,有利于氫原子由表層擴(kuò)散至次表層.實(shí)驗(yàn)測(cè)得:Mg2NiH0.24結(jié)構(gòu)中氫原子主要占據(jù)Mg2Ni晶胞中的Mg-Ni和Ni-Ni橋位.因此首先將氫原子放置于A位置下方Mg-Ni橋位,并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,氫原子自發(fā)脫離Mg-Ni橋位,并且其近鄰原胞的Ni原子移動(dòng)至氫原子附近.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,氫原子吸附于次表層的Ni-Ni橋位,氫原子在該位置的吸附能為0.06eV,該值遠(yuǎn)小于氫原子在Mg2Ni(100)面表層的吸附能.以氫原子吸附于次表層Ni-Ni橋位的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)為擴(kuò)散的末態(tài)結(jié)構(gòu),以氫原子吸附于D、F、G位置的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)為擴(kuò)散的初態(tài)結(jié)構(gòu),進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索.為便于表述,將吸附于D、F、G位置的氫原子擴(kuò)散至末態(tài)的擴(kuò)散路徑定義為路徑1、2、3.初態(tài)結(jié)構(gòu)中氫原子的位置及擴(kuò)散勢(shì)壘如表2所示.由表2可知,氫原子沿路徑1、2、3擴(kuò)散至次表層所需克服的勢(shì)壘分別為1.89、0.81、0.59eV.路徑1的擴(kuò)散勢(shì)壘較高,該擴(kuò)散過(guò)程只能在較高溫度及壓強(qiáng)下發(fā)生.路徑3的擴(kuò)散勢(shì)壘低于路徑1、2,因此氫原子可能沿路徑3由Mg2Ni(100)面表層擴(kuò)散至次表層.圖2給出了氫原子沿路徑3擴(kuò)散的能量變化及初態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)、末態(tài)(FS)結(jié)構(gòu).擴(kuò)散初態(tài),氫原子位于G位置(圖1(III)).過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中,氫原子位于E位置下方(圖1(III)).在擴(kuò)散初態(tài)、過(guò)渡態(tài)、末態(tài)中,氫原子與A位置的Mg原子的距離分別為0.195、0.206、0.216nm,氫原子與G位置Ni原子的距離分別為0.160、0.164、0.171nm.隨著擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行,氫原子和A位置Mg原子的距離逐漸增大但H原子和Ni原子間的距離并沒(méi)有發(fā)生較大的變化.這說(shuō)明擴(kuò)散過(guò)程,氫原子主要繞Ni原子轉(zhuǎn)動(dòng),并移動(dòng)至次表層.氫原子沿路徑3擴(kuò)散所需克服的勢(shì)壘為0.59eV.擴(kuò)散勢(shì)壘較高,說(shuō)明該擴(kuò)散過(guò)程需要在較高溫度及壓強(qiáng)下才能發(fā)生.由上述分析可知,氫原子可能由Mg2Ni(100)面的Mg-Ni橋位(圖1(III)的G位置),沿其近鄰由Mg原子、Ni原子構(gòu)成的空位(圖1(III)的I位置)擴(kuò)散至次表層.由圖2還可以看出,該擴(kuò)散過(guò)程初態(tài)(IS)能量遠(yuǎn)低于末態(tài)(FS)能量說(shuō)明該擴(kuò)散的逆過(guò)程所需克服的勢(shì)壘較小,因此氫原子更易由次表層擴(kuò)散至表層.由以上討論可知,氫原子在Mg2Ni(100)面的吸附能較高,說(shuō)明氫原子與表面存在較強(qiáng)的相互作用并且氫原子由Mg2Ni(100)面表層擴(kuò)散至次表層需要克服較高的勢(shì)壘,因此氫原子穩(wěn)定吸附于表面,不易擴(kuò)散至次表層,這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符.3.4摻雜表面表層擴(kuò)散的初態(tài)結(jié)構(gòu)及擴(kuò)散勢(shì)壘研究氫原子由摻雜Al的Mg2Ni(100)面的表層擴(kuò)散至次表層的情況,并與清潔表面的擴(kuò)散情況進(jìn)行比較,有助于了解Al原子替代Mg2Ni(100)面的Mg原子對(duì)Mg2Ni合金吸氫動(dòng)力學(xué)性能的影響.由上述討論可知,氫原子可穩(wěn)定吸附于摻雜表面的c、d、f、g位置,以下進(jìn)一步研究氫原子由c、d、f、g位置擴(kuò)散至次表層的情況.類似氫在Mg2Ni(100)面擴(kuò)散情況的研究方法,首先將氫原子置于摻雜Al的Mg2Ni(100)面的a位置(如圖1(IV)所示)下方的MgNi橋位,并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,氫原子自發(fā)脫離Mg-Ni橋位,并且其近鄰原胞的Ni原子移動(dòng)至氫原子附近.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,氫原子最終吸附于次表層的Ni-Ni橋位,氫原子在該位置的吸附能為0.66eV,該值遠(yuǎn)大于氫原子在摻雜表面表層的吸附能,說(shuō)明氫原子在次表層吸附較為穩(wěn)定.以上述結(jié)構(gòu)為氫原子在摻雜表面擴(kuò)散的末態(tài)結(jié)構(gòu),選取氫原子吸附于c、d、f、g位置的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)為氫原子擴(kuò)散的初態(tài)結(jié)構(gòu),進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索.為便于表述,將吸附于c、d、f、g位置的氫原子擴(kuò)散至末態(tài)的擴(kuò)散路徑定義為路徑4、5、6、7.擴(kuò)散初態(tài)氫原子的位置及擴(kuò)散勢(shì)壘如表3所示.由表3數(shù)據(jù)可知,氫原子沿路徑4、5、6擴(kuò)散需克服的勢(shì)壘較高,因此這些擴(kuò)散過(guò)程不易發(fā)生.路徑7的擴(kuò)散勢(shì)壘為-0.04eV,遠(yuǎn)低于路徑4、5、6的勢(shì)壘,氫原子可能沿路徑7擴(kuò)散.圖3給出了氫原子沿路徑7擴(kuò)散至次表層過(guò)程的能量變化及擴(kuò)散初末態(tài)、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu).擴(kuò)散初態(tài),氫原子吸附于表層的NiAl橋位(如圖1(IV)的g位置),隨著擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行,表面其它原子的位置也發(fā)生了相應(yīng)的移動(dòng).過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中,氫原子移動(dòng)至e位置近鄰,d位置的Mg原子略微向靠近g位置的方向移動(dòng).在擴(kuò)散初態(tài)、過(guò)渡態(tài)、末態(tài),氫原子與a位置的Al原子的距離分別為0.181、0.200、0.266nm,氫原子與g位置的Ni原子的距離分別為0.164、0.168、0.166nm.與氫原子在清潔表面的擴(kuò)散情況類似,擴(kuò)散過(guò)程中H原子和Al原子的距離逐漸增大,但H原子和Ni原子的距離并沒(méi)有發(fā)生較大變化.這說(shuō)明擴(kuò)散過(guò)程中,氫原子主要繞Ni原子轉(zhuǎn)動(dòng),并移動(dòng)至次表層.路徑7的擴(kuò)散勢(shì)壘為負(fù)值,說(shuō)明該擴(kuò)散過(guò)程易在常溫、常壓下進(jìn)行.因此,氫原子易由摻雜Al的Mg2Ni(100)面的MgAl橋位,沿其近鄰由Mg原子、Ni原子構(gòu)成的空位(圖1(IV)的i位置)擴(kuò)散至次表層.比較氫原子在清潔及摻雜Al的Mg2Ni(100)面的吸附及擴(kuò)散情況可知,氫原子在清潔Mg2Ni(100)面的吸附能遠(yuǎn)高于其在摻雜Al表面的吸附能,說(shuō)明氫原子在清潔表面吸附更穩(wěn)定.氫原子與清潔表面原子間的相互作用較強(qiáng),阻礙了氫原子進(jìn)一步擴(kuò)散至表面內(nèi)部.氫原子由清潔表面表層擴(kuò)散至次表層需克服0.59eV的勢(shì)壘,說(shuō)明該擴(kuò)散過(guò)程不易進(jìn)行使用Al原子替代Mg2Ni(100)面的Mg原子,有效降低了氫原子吸附于表面的吸附能,氫原子與摻雜表面的相互作用減弱.氫原子由摻雜表面擴(kuò)散至次表層的擴(kuò)散勢(shì)壘為-0.04eV,因此氫原子易由摻雜表面表層擴(kuò)散至次表層.3.5表14e,mg原子無(wú)明顯相互能帶結(jié)構(gòu)圖及電荷態(tài)密度圖均選取Fermi能為能量零點(diǎn).圖4為未吸氫的Mg2Ni(100)面能帶結(jié)構(gòu)及電荷態(tài)密度圖,圖4(a)中G、F、Q、Z的倒空間坐標(biāo)分別為(0,0,0)、(0,0.5,0)、(0,0.5,0.5)、(0,0,0.5).分析Mg2Ni(100)面的能帶結(jié)構(gòu)可知,G-F區(qū)域及Q-Z區(qū)域的能帶跨過(guò)Fermi能,說(shuō)明Mg2Ni(100)面沿G至F及Q至Z方向存在導(dǎo)電性.結(jié)合圖4(b)可以看出,跨過(guò)Fermi能的電子主要是Mg原子的3s、2p軌道電子及Ni原子的3d、4s、3p軌道電子.F-Q區(qū)域及Z-G區(qū)域能帶未跨過(guò)Fermi面,這是由于倒空間F至Q及Z至G方向?qū)?yīng)的實(shí)空間坐標(biāo)為Mg2Ni(100)面a軸的正負(fù)方向,建立表面結(jié)構(gòu)模型時(shí),沿晶胞a軸方向加了1nm的真空層.由圖4可以看出,Ni原子的3d軌道電子的態(tài)密度主要分布-4-0eV區(qū)域,而其余電子在-7-3eV區(qū)域的態(tài)密度均呈連續(xù)分布.能帶在-2.5--1.5eV區(qū)域分布最為密集,該區(qū)域能帶主要由Ni原子的3d軌道電子構(gòu)成.圖5(a)、5(b)及5(c)分別表示氫原子沿路徑3擴(kuò)散的初態(tài)、過(guò)渡態(tài)及末態(tài)結(jié)構(gòu)中,氫原子與其近鄰原子的等電荷密度圖.圖5僅給出擴(kuò)散過(guò)程與氫原子存在較強(qiáng)相互作用的原子的等電荷密度圖,其余原子與氫原子沒(méi)有存在明顯的相互作用,因此未列出.分析圖5可知,擴(kuò)散初態(tài)(圖5(a)),H原子與Ni(4)原子的電子云存在較大重疊,與Mg(16)原子的電子云僅存在少量重疊.這說(shuō)明擴(kuò)散初態(tài),H原子與Ni(4)原子存在較強(qiáng)相互作用.過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中,H原子與Ni(4)原子的電子云仍然存在較大程度的重疊,H原子與Ni(1)原子的電子云僅存在少量重疊,說(shuō)明H原子與Ni(4)原子存在較強(qiáng)的相互作用,與Ni(1)原子存在較弱的相互作用.擴(kuò)散末態(tài),氫原子與Ni(1)和Ni(4)原子的電子云存在同等程度的重疊,說(shuō)明氫原子與這兩個(gè)原子均存在一定的相互作用.圖6為氫原子沿路徑3擴(kuò)散的初態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)及末態(tài)(FS)的Ni原子3d、3p、4s軌道,Mg原子的3s、2p軌道及H原子的1s軌道電子的分波態(tài)密度圖.由圖6可以看出擴(kuò)散過(guò)程中各電子的態(tài)密度的變化趨勢(shì).觀察圖6可知,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和末態(tài)結(jié)構(gòu)中各電子的態(tài)密度較為相似,初態(tài)結(jié)構(gòu)中各電子的態(tài)密度與此差異較大.由圖6a可以看出,擴(kuò)散初態(tài)H原子的1s軌道電子的峰值處在-5.4--4.6eV區(qū)域.隨著擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行,該峰值的位置逐漸向能量更低的方向移動(dòng),并且H原子的1s軌道電子態(tài)密度的分布區(qū)域變窄.分析圖6(a,b,d)可知,由擴(kuò)散初態(tài)至末態(tài),Ni原子的4s軌道電子、Mg原子的3s軌道電子、H原子的1s軌道電子的態(tài)密度峰值的位置均存在重疊(如圖6帶箭頭的虛線所示).這說(shuō)明擴(kuò)散過(guò)程中,這些電子均存在一定的相互作用.擴(kuò)散初態(tài),氫原子位于Mg-Ni橋位(圖1(III)的D位置),H原子的1s軌道電子與Ni原子的4s軌道電子、Mg原子的3s軌道電子發(fā)生相互作用.擴(kuò)散過(guò)程中,氫原子首先要克服與這些電子的相互作用力.過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中,氫原子移動(dòng)至次表層的Ni-Ni橋位(圖1(III)的A位置下方),遠(yuǎn)離A位置的Mg原子,H原子的1s軌道電子態(tài)密度峰值的位置往能量更低的方向移動(dòng),Ni原子的4s軌道電子、Mg原子的3s軌道電子、氫原子的1s軌道電子的態(tài)密度峰值的位置仍存在重疊,但此時(shí)其峰值均小于初始時(shí)刻.由過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻K態(tài)結(jié)構(gòu),H原子進(jìn)一步靠近A位置(圖1(III)所示)下方的Ni(1)原子,H原子的1s軌道電子與Ni(1)原子的4s軌道電子存在較強(qiáng)相互作用.由圖6(f)還可以看出,擴(kuò)散過(guò)程N(yùn)i原子的3d軌道電子的態(tài)密度分布基本保持不變.表4列出了氫原子沿路徑3和路徑7擴(kuò)散的初態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)及末態(tài)(FS)結(jié)構(gòu)中,氫原子及其近鄰原子的Mulliken電荷布居.由表4數(shù)據(jù)可知,摻雜表面與清潔表面Mulliken電荷布居的主要差異在于:清潔表面吸氫前,Mg(16)原子失去0.113個(gè)電子;Al原子替代Mg(16)原子之后,Al原子得到0.399個(gè)電子,其近鄰的Mg原子及Ni原子的Mulliken電荷布居均發(fā)生較大變化,部分Mg原子及Ni原子將電荷轉(zhuǎn)移至Al原子.這主要是由于A原子的電負(fù)性強(qiáng)于Mg原子,Al原子替代Mg原子導(dǎo)致Mg原子和Ni原子的部分電子轉(zhuǎn)移給Al原子.氫原子沿路徑3擴(kuò)散,擴(kuò)散初態(tài)氫原子吸附于表面的Mg(16)-Ni(4)橋位,此時(shí)Ni(4)原子得到0.143個(gè)電子、Mg(16)原子失去0.235個(gè)電子、H原子得到0.204個(gè)電子.與吸氫前的Mulliken電荷布居相比可知,H原子吸附于表面導(dǎo)致其近鄰的Ni(4)和Mg(16)將部分電荷轉(zhuǎn)移給H原子.由初態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變至過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),H原子與Mg(16)原子的距離顯著增大,與Ni(1)原子的距離縮小,與Ni(4)原子的距離略微增大.此時(shí)Mg(16)原子轉(zhuǎn)移給H原子的電荷顯著減少,Ni(1)原子轉(zhuǎn)移給H原子的電荷增多,Ni(4)原子的電荷布居基本保持不變.由過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)至末態(tài)結(jié)構(gòu),H原子與Mg(16)原子的距離增大,Mg(16)原子轉(zhuǎn)移給H原子的電荷減小.H原子與Ni(1)原子的距離縮小,Ni(1)原子轉(zhuǎn)移給H原子的電荷略微增多.3.6h原子的3、2p軌道、h原子的3、3軌道電子的相互作用圖7(a)、7(b)及7(c)分別表示氫原子沿路徑7擴(kuò)散過(guò)程的初態(tài)、過(guò)渡態(tài)及末態(tài)結(jié)構(gòu)中,氫原子與其近鄰原子的等電荷密度圖.圖7僅給出擴(kuò)散過(guò)程與氫原子存在較強(qiáng)相互作用的原子的等電荷密度圖,其余原子與氫原子沒(méi)有存在明顯的相互作用,因此未列出.擴(kuò)散初態(tài),H原子與Ni(4)原子的電子云存在較大的重疊,與Al原子的電子云僅存在少量重疊,說(shuō)明擴(kuò)散初態(tài),H原子與Ni(4)原子存在較強(qiáng)相互作用.過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的等電荷密度圖與初態(tài)類似.擴(kuò)散末態(tài),H原子與其近鄰的Ni(1)和Ni(4)原子的電子云均存在較大程度的重疊,說(shuō)明H原子與這兩個(gè)原子均存在相互作用.圖8為氫原子沿路徑7擴(kuò)散過(guò)程的初態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)及末態(tài)(FS)結(jié)構(gòu)中,Ni原子的3d、3p、4s軌道電子,Mg原子的3s、2p軌道、Al原子的3p、3s軌道及H原子的1s軌道電子的分波態(tài)密度圖.由圖8可以看出H原子擴(kuò)散過(guò)程中各電子態(tài)密度的變化趨勢(shì).由圖8a可知,擴(kuò)散初態(tài)H原子的1s軌道電子的峰值位于-7.07eV位置.由擴(kuò)散初態(tài)轉(zhuǎn)變至過(guò)渡態(tài),H原子的1s軌道電子的態(tài)密度分布基本保持不變.由過(guò)渡態(tài)轉(zhuǎn)變至末態(tài),H原子的1s軌道電子態(tài)密度峰值的位置向能量更低的方向移動(dòng),擴(kuò)散末態(tài)其峰值位于-7.74eV位置,并且該峰值顯著大于初態(tài)的情況.分析圖8(a,b,d,f)可以發(fā)現(xiàn),在擴(kuò)散的初態(tài)、過(guò)渡態(tài)和末態(tài)中,Ni原子的4s軌道電子、Mg原子的3s軌道電子、Al原子的3s軌道電子與H原子的1s軌道電子的態(tài)密度峰值的位置均存在重疊(如圖8帶箭頭的虛線所示).這說(shuō)明在擴(kuò)散過(guò)程中,H原子的1s軌道電子與這些電子均存在一定的相互作用.擴(kuò)散過(guò)程中,Ni原子的3d軌道電子的態(tài)密度發(fā)生了一定的變化.擴(kuò)散初態(tài),H原子位于AlNi橋位(圖1(IV)的g位置),此時(shí)H原子的1s軌道電子與Ni原子的4s軌道電子、Mg原子的3s軌道電子、Al原子的3s軌道電子存在相互作用.擴(kuò)散初態(tài)轉(zhuǎn)變至過(guò)渡態(tài),H原子與Al原子(圖1(IV)的a位置)的距離略微增大,Al原子的3s軌道電子在-7.85--6.40eV區(qū)域的態(tài)密度分布減小,H原子的1s軌道電子與Al原子的3s軌道電子間的相互作用減弱.由過(guò)渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟B(tài),H原子進(jìn)一步遠(yuǎn)離Al原子,靠近a位置(圖1(IV)所示)下方的Ni(1)原子,H原子的1s軌道電