型煤黏結(jié)劑的兩種分類方法

0型煤技術(shù)的作用及重要性在中國目前的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占75%，其中大部分是書面需求。隨著采煤技術(shù)的迅速發(fā)展,塊煤率由原來的52%~60%降至20%~38%,粉煤含量明顯增加。因此,提高粉煤利用率,減少環(huán)境污染是當前煤炭利用的關(guān)鍵。粉煤或低品位煤制成的型煤可提高熱效率,降低污染,節(jié)省煤炭用量約30%。型煤燃燒時,煤中大部分有機硫、黃鐵礦硫會轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的硫酸鹽,很少以氣體形式逸出;工業(yè)鍋爐及窯爐等使用型煤后減少煙塵排放量65%,環(huán)保效果明顯［1］。因此,發(fā)展型煤對中國能源利用具有十分重要的意義。粉煤成型是在6mm以下的煤粉中加入黏結(jié)劑或快速加熱到膠質(zhì)狀態(tài),通過機械外部加壓成具有特定物理化學(xué)機能和一定外形尺寸產(chǎn)物的工藝流程。根據(jù)成型原料性質(zhì)的不同,型煤工藝一般分為冷壓成型、熱壓成型及球團成型,其中冷壓成型是粉煤成型技術(shù)的重要方式。有黏結(jié)劑的成型工藝又是冷壓成型主要成型方式［2］。型煤技術(shù)按成型壓力分為低壓、中壓和高壓成型3種,而有黏結(jié)劑成型技術(shù)是冷壓和中低壓成型工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。型煤質(zhì)量主要取決于黏結(jié)劑質(zhì)量,且黏結(jié)劑成本占整個型煤成本的主要部分。型煤黏結(jié)劑需要具備一定的機械強度和防潮耐水性能,灰分要低,處理工藝簡單易行,無二次污染。鑒于目前型煤生產(chǎn)技術(shù)以有黏結(jié)劑的冷壓成型為主,因此黏結(jié)劑的選擇尤為重要。各國投入很大資金和科研力量積極進行型煤黏結(jié)劑的應(yīng)用研究。中國在型煤黏結(jié)劑方面也開展了大量試驗和生產(chǎn)研究,并取得了諸多研究成果,有效推動了中國型煤行業(yè)的快速發(fā)展。1類型煤粘膠分類1.1結(jié)合作用機理按結(jié)合機理,型煤黏結(jié)劑可分為五類:1)水化結(jié)合。常溫下黏結(jié)劑表面顆粒與水發(fā)生水化、水解作用,水溶液變成凝膠體,生成的水化產(chǎn)物使煤粉顆粒間產(chǎn)生結(jié)合作用。如水泥的水化過程會對型煤強度等各種物理力學(xué)性能產(chǎn)生影響。2)化學(xué)結(jié)合。結(jié)合劑在常溫或加熱的條件下與促凝劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使二者產(chǎn)生結(jié)合作用。氟硅酸鈉的水溶液因含有HF而呈酸性,將氟硅酸鈉加入水玻璃中,可中和其中的NaOH并析出SiO2凝膠。析出的SiO2凝膠經(jīng)脫水后形成Si—O—Si網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),具有較強的結(jié)合作用。3)縮聚結(jié)合。在黏結(jié)劑中加入催化劑或交聯(lián)劑,使其結(jié)合成具有相互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物,具備一定強度。如甲醛與過量的苯酚在酸性條件下反應(yīng)生成強度較高的酚醛樹脂。4)黏附結(jié)合。借助吸附、擴散和靜電其中一種或幾種作用相互疊加而使粉煤顆粒間產(chǎn)生結(jié)合。具有黏附作用的黏結(jié)劑多為有機黏結(jié)劑,包括暫時性和永久性兩種,此外也包含一些具有永久黏附作用的無機黏結(jié)劑。5)凝聚結(jié)合。有機高分子凝聚劑的加入使微粉顆粒間通過反離子產(chǎn)生電中和作用而快速凝聚。液態(tài)凝聚劑(主要為有機高分子物質(zhì),可分為陽離子、陰離子和非離子3種類型)可增加黏結(jié)劑與煤粉顆粒的接觸面積,產(chǎn)生良好的結(jié)合條件,但要求黏結(jié)劑可快速固化,以保證型煤產(chǎn)品的強度。1.2煤的黏結(jié)劑有機溶劑黏結(jié)劑按化學(xué)性質(zhì)大致分為有機、無機和復(fù)合黏結(jié)劑3種類型。1)有機黏結(jié)劑主要包括從天然有機物質(zhì)中分離出來的如淀粉、海藻酸鈉、焦油和瀝青等天然黏結(jié)劑,還包括通過化學(xué)反應(yīng)得到的如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及聚苯乙烯等合成黏結(jié)劑。有機黏結(jié)劑可分為親水和疏水兩種類型,前者主要包括淀粉和生物質(zhì)等黏結(jié)劑,后者主要包括煤焦油和石油瀝青、高分子聚合物等類型黏結(jié)劑。有機黏結(jié)劑的黏結(jié)性能和耐水性均較好,固化后可產(chǎn)生一定發(fā)熱量,但熱穩(wěn)定性差。有機黏結(jié)劑生產(chǎn)型煤的熱態(tài)強度和熱穩(wěn)定性較差,且價格昂貴,限制了其進一步發(fā)展應(yīng)用。2)無機黏結(jié)劑主要包括硅酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物及硅鋁溶膠類,如石灰、高嶺土、水泥、膨潤土、陶土及水玻璃等。無機黏結(jié)劑具有原材料來源廣泛,成本低廉,生產(chǎn)的型煤機械強度高等優(yōu)點。由于無機黏結(jié)劑不易分解,生產(chǎn)的型煤熱穩(wěn)定性好。無機黏結(jié)劑的不足是可燃性差,增加了型煤灰分,降低了型煤發(fā)熱量,無法滿足用戶對熱值的需求,且耐水性差。3)復(fù)合型黏結(jié)劑由有機、無機等黏結(jié)劑復(fù)合而成,主要包括有機物與有機物復(fù)合黏結(jié)劑、有機物與無機物復(fù)合黏結(jié)劑、無機物與無機物復(fù)合黏結(jié)劑。復(fù)合黏結(jié)劑通常能綜合有機黏結(jié)劑和無機黏結(jié)劑的優(yōu)點,使型煤具有較高的機械強度和熱穩(wěn)定性,是近年來研究開發(fā)的主流。此外,也有研究采用紙漿、釀酒、制革及制糖企業(yè)產(chǎn)生的廢液等工業(yè)廢料作為型煤黏結(jié)劑。這些有機廢料作為黏結(jié)劑,不僅可以做到廢物利用,降低黏結(jié)劑成本,還在很大程度上減少廢料對周邊環(huán)境造成的污染,實現(xiàn)低碳綠色化學(xué),達到環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標。2型煤黏結(jié)劑的確定黏結(jié)劑的制備和應(yīng)用是型煤成型技術(shù)的關(guān)鍵,也是決定型煤發(fā)展的主要因素,因此加強型煤黏結(jié)劑的研究迫在眉睫。但是目前市場上很難找到一種同時滿足熱穩(wěn)定性好、成型性好、耐水性好、灰分低且成本低的型煤黏結(jié)劑。為得到高質(zhì)量型煤,廣大學(xué)者已開發(fā)多種型煤黏結(jié)劑。2.1有機粘合劑2.1.1煤焦油瀝青t用煤焦油作型煤黏結(jié)劑,可變廢為寶,凈化環(huán)境。李純青等［3］發(fā)明了一種用廢棄物煤焦油渣作黏結(jié)劑的型煤制備方法。這種型煤成本低,熱值高,燃燒性好,煙塵排放量低,耐水浸,露天存放不變形不粉碎。煤焦油瀝青是歐洲使用最早的型煤黏結(jié)劑。早在1832年,德國的EMarsais申請了用煤焦油瀝青作為型煤黏結(jié)劑的專利,帶來技術(shù)上的突破。直到1976年,煤焦油瀝青一直是最主要的型煤黏結(jié)劑。李元宗等［4］研究了一種用乳化瀝青作黏結(jié)劑,以無煙粉煤制取型煤的新工藝。瀝青乳化液在壓力狀態(tài)下滲出的水分有利于形成致密煤型,制得的型煤灰分穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性好,不易受潮軟化。在有機黏結(jié)劑中,煤焦油瀝青和石油瀝青曾是型煤黏結(jié)劑中應(yīng)用時間最長,使用最廣泛的黏結(jié)劑,但由于壓制型煤的工藝復(fù)雜,在制備和使用型煤時存在二次污染,近年來較多用于煉焦性型煤黏結(jié)劑,或與其它黏結(jié)劑一起在型煤中作為防水劑使用。2.1.2復(fù)配淀粉型煤中國礦業(yè)大學(xué)成功地用淀粉作為主黏結(jié)劑配料制備型煤,取得了良好效果,但黏結(jié)劑用量大且成本高,制得的型煤產(chǎn)率較低、干燥速率緩慢。因此,許多研究人員通過加入復(fù)配劑對淀粉進行改性,取得了較好的經(jīng)濟、社會效益。鐘宏等［5］通過淀粉與一氯乙酸的羧甲基化反應(yīng),制備了低醚化度的羧甲基淀粉產(chǎn)品,其黏結(jié)性能顯著優(yōu)于原淀粉和糊化淀粉。高振森等［6］將普通玉米淀粉糊化并復(fù)配改性后作為鍋爐型煤主黏結(jié)劑,生產(chǎn)出質(zhì)優(yōu)價廉的型煤產(chǎn)品。王樹眾等［7］選擇玉米淀粉為主要原料制備出改性復(fù)合黏結(jié)劑,添加量在5%~7%即可保證型煤具有足夠的冷熱強度。該發(fā)明可降低燃煤產(chǎn)生的煙塵和SO2排放量,提高煤炭利用率,降低燃煤成本。2.1.3減少co和so2的排放生物質(zhì)可再生、可以廢治廢、無二次污染且成本低廉。以生物質(zhì)為黏結(jié)劑制備的型煤以其高燃燒率、低污染和變廢為寶等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)型煤可有效提高熱效率,減污減排,由于生物質(zhì)燃燒溫度低,成型后的型煤在低溫狀態(tài)下即可實現(xiàn)完全燃燒,減少CO2和SO2的排放。因此生物質(zhì)型煤是一種清潔能源,對實現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展和提高能源利用率具有重要意義。近年來,對生物質(zhì)型黏結(jié)劑的研究也越來越多［8－14］。路廣軍等［15］研究了用NaOH改性生物質(zhì)秸稈作為型煤黏結(jié)劑的可行性,生物質(zhì)添加量可達20%以上,型煤燃點降至510℃以下,并表現(xiàn)出優(yōu)越的耐水性能。王勁草等［16］將稻草堿處理后制備型煤黏結(jié)劑,并對生物質(zhì)黏結(jié)機理進行分析,驗證了生物質(zhì)作為黏結(jié)劑生產(chǎn)生物質(zhì)型煤的可行性。纖維素類生物質(zhì)型煤黏結(jié)劑也是應(yīng)用較廣泛的黏結(jié)劑。錢暉等［17］以甲基纖維素(MC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)為黏結(jié)劑進行試驗,結(jié)果表明以纖維素為黏結(jié)劑制備的型煤可用作COREX燃料,改善了COREX燃燒條件,為拓寬COREX可用資源提供了新的技術(shù)途徑。2.1.4腐植酸鈉黏結(jié)劑腐植酸黏結(jié)劑對煤親合作用強,具有很好的表面潤濕作用。由于腐植酸黏結(jié)劑是強極性膠體,因此制備的型煤機械強度高,灰分低。李永恒［18］論述了腐植酸黏結(jié)劑在粉煤成型技術(shù)中的性能和制備方法,分析了制備型煤的灰熔融性、化學(xué)活性、冷熱強度的變化。目前,廣泛應(yīng)用的腐植酸黏結(jié)劑,主要是將腐植酸質(zhì)量分數(shù)達50%~70%的褐煤細磨成0.074~0.178mm,配以工業(yè)燒堿,并根據(jù)不同煤質(zhì)添加一定比例的其它物料,經(jīng)熱解生成腐植酸鈉黏結(jié)劑。其特點是原材料價格低廉,用量少,對原煤固定碳影響小,制備的型煤活化性好,冷熱強度、熱穩(wěn)定性、灰熔融性和落下強度均達到工業(yè)型煤應(yīng)用指標。于偉等［19］提出了一種型煤黏結(jié)劑腐植酸鈉的提取工藝及配套裝置,該提取工藝轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)時間短,質(zhì)量高。型煤的跌落強度是型煤的脆性指標,是在一定條件下測得的反映型煤抗沖擊能力的參數(shù)。如果型煤的跌落強度高,則其抗壓和耐磨性能也較好［20］。張釗等［21］研究了從云南褐煤中提取型煤腐植酸黏結(jié)劑的過程,結(jié)果表明:用Na4P2O7和Na2CO3等堿性添加物代替NaOH可使黏結(jié)劑提取率上升18.4%,黏結(jié)劑黏度提高30%,生產(chǎn)成本下降2.6%,且所有型煤配方均滿足跌落強度達到85%以上的要求。2.1.5為型煤黏結(jié)劑高分子聚合物技術(shù)近年來得到飛速發(fā)展。隨著高聚物成本的不斷下降,部分具有熱固性能的高聚物黏結(jié)劑在型煤生產(chǎn)中已得到應(yīng)用。有機物作為型煤黏結(jié)劑的弊端是熱態(tài)強度和熱穩(wěn)定性較差,且價格昂貴,難以廣泛使用。英國CPL公司年產(chǎn)量40萬t的型煤廠已將某種高分子聚合物作為黏結(jié)劑,型煤強度已達18MPa左右。目前,烯類聚合物、醛類樹脂、聚氨酯等高分子聚合物已在很多地方被用作型煤黏結(jié)劑。王曉利等［22］用水泥和聚乙烯醇制備出新型復(fù)合型煤黏結(jié)劑。所配制型煤強度高,耐水性好,型煤灰分增加不多,且可固硫,減少了二次污染。2.2熱強度的測定無機黏結(jié)劑來源廣泛,價格便宜,具有一定的熱強度,有的還有固硫作用,因而受到各國重視。特別是在中國的化肥用型煤和民用型煤生產(chǎn)中,無機黏結(jié)劑占有很大比例。2.2.1利用cod3生產(chǎn)的型煤石灰作為黏結(jié)劑具有很好的活性,并且價格較低。石灰的主要成分是CaO,作為黏結(jié)劑就是利用CaO加水生成Ca(OH)2,之后與CO2反應(yīng)生成CaCO3,反應(yīng)過程中形成的交聯(lián)網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)使型煤具有較高強度。石灰作為黏結(jié)劑生產(chǎn)的型煤抗壓強度可達500~600N/個,熱態(tài)強度也很高,且孔隙率大,反應(yīng)活性較強。石灰作為黏結(jié)劑的缺點是由于摻入的石灰量要達到20%~25%,使型煤中固定碳含量降低,影響產(chǎn)氣量。此外,還須用CO2氣源對型煤進行碳酸化處理,工藝相對復(fù)雜,加工成本也較高。由于該技術(shù)較成熟,中國已有幾百家小合成氨廠使用石灰碳化型煤進行造氣。2.2.2煤中黏土的用量黏土是一種顆粒較小的含水硅酸鋁鹽,具有一定的塑性及黏結(jié)性,其主要成分為SiO2及Al2O3,還有少量的Ca,Mg,Fe,K等。中國民用型煤多采用黏土作為黏結(jié)劑,黏土應(yīng)粉碎至一定細度,一般要求小于0.2mm。工業(yè)型煤中,為提高型煤的熱強度和熱穩(wěn)定性,常用膨潤土、石灰、高嶺土與有機黏結(jié)劑復(fù)合,以滿足氣化工藝對型煤的要求。2.2.3通過強化黏結(jié)劑進行型煤基層材料的制備水泥是優(yōu)質(zhì)的膠凝材料,用其作黏結(jié)劑制備型煤時,需控制好用量、水分及成型壓力,并注意未固結(jié)型煤的養(yǎng)護方式,否則會影響型煤強度。由于水泥是水硬或氣硬性材料,用水泥作黏結(jié)劑的型煤不需干燥即可獲得較好的冷態(tài)強度,并有較好的耐水性。凌向陽等［23］用高鋁水泥、腐植酸鈉和羧甲基纖維素的混合物作為型煤黏結(jié)劑,研究了黏結(jié)劑各組分對型煤特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明:高鋁水泥可提高型煤的機械強度和耐水性,但對熱穩(wěn)定性影響不大。2.3黏結(jié)劑的研制和使用有機-無機復(fù)合黏結(jié)劑結(jié)合了有機黏結(jié)劑和無機黏結(jié)劑的優(yōu)點,使黏結(jié)劑的多效性得到充分發(fā)揮,成為近年來型煤黏結(jié)劑的主要研究重點和發(fā)展方向。周浩宇等［24］對一種無機-有機復(fù)合類黏結(jié)劑,即鎂基-生物質(zhì)纖維黏結(jié)劑進行了大量試驗研究,得到冶金爐窯用型煤的最優(yōu)產(chǎn)品配方和工藝參數(shù)。在該配方和工藝下制備的型煤冷強度較高,且鎂基-生物質(zhì)纖維黏結(jié)劑原料來源廣,價格低廉。康鐵良［25］研究了由MgO和SiO2超微粉制備黏結(jié)劑,MgO和SiO2超微粉反應(yīng)生成3MgO·4SiO2·H2O,降低了微粉用量,且添加劑灰分總量不超過4%。楊永斌等［26］探討了3種黏結(jié)劑的共同作用機理,確定了各組分的添加量為:膨潤土5%、水玻璃0.7%、SDB1.2%(天然高分子化合物改性而成)。采用該復(fù)合黏結(jié)劑生產(chǎn)的型焦抗壓強度可達9.5MPa,經(jīng)水浸泡24h重新烘干后,抗壓強度仍有8.14MPa。2.4復(fù)合黏結(jié)劑煤系煤的制備工藝羅仁學(xué)［27］以高濃度廢水為主料制備系列復(fù)合黏結(jié)劑,原料來源廣,價格低,用于粉煤加工成型,基本不受煤種、配煤比、固硫劑的制約。其型煤適用于工業(yè)和民用的清潔燃燒,能減輕SO2、高濃度有機廢水的污染及危害。紙漿廢液生產(chǎn)的型煤經(jīng)干燥固結(jié)后,一般具有較高的冷態(tài)抗壓強度。由于這類黏結(jié)劑中的有機物質(zhì)在溫度較高時會分解、燃燒或灰化,使其部分或全部喪失黏結(jié)劑性能。因此紙漿廢液作為黏結(jié)劑的缺點是熱穩(wěn)定性和熱強度均較低。紙漿廢液是水溶性的,生產(chǎn)的型煤耐水性差,當前的解決方法是在酸性紙漿廢液中添加黏土制成復(fù)合黏結(jié)劑。王燕芳等［28］以紙漿廢液為主黏結(jié)劑,配入能提高型煤熱強度的黏土等輔助黏結(jié)劑,采用無煙粉煤為成型原料,制備出符合化肥造氣或發(fā)生爐造氣用煤質(zhì)量要求的型煤。3復(fù)合