低成本車載儲氫技術及氫電安全技術近年來，氫作為一種清潔的“能源載體”引起了廣泛關注。氫燃料電池汽車以其能量轉(zhuǎn)化率高、燃料經(jīng)濟性好、零排放等優(yōu)點,已成為最為活躍的研究領域之一。儲氫技術是氫能源推廣環(huán)節(jié)中的一項關鍵技術。然而，由于氫氣的特殊性質(zhì)，氫氣的儲存成為現(xiàn)今阻礙氫能推廣應用的瓶頸問題。為了解決這一難題，各國科學家紛紛研究開發(fā)了多種儲氫技術。目前使用比較廣泛的儲氫手段主要有高壓儲氫，液態(tài)儲氫，金屬氧化物儲氫，碳基材料儲氫以及化學儲氫等。下面將車載燃料電池的幾種儲氫方式進行簡單介紹.高壓儲氫目前，工業(yè)上應用最多的儲氫方式就是高壓儲氫。高壓儲氫所用的儲氫容器一般為鋼制氣瓶，通常商用的貯氣瓶可耐受20MPa的氫氣壓力，從安全角度考慮，一般只貯壓15MPa以下，由于氫氣密度小，鋼瓶自身的重量大，因此這樣的方式質(zhì)量儲氫密度一般都低于3%.遠遠沒有達到美國能源部提出的質(zhì)量分數(shù)為6.5%的質(zhì)量儲氫密度標準和6。2kg/100L體積儲氫密度標準，對于耐高壓材料，科研人員研制出一種碳復合材料,其所制的容器經(jīng)測試可耐受60MPa的高壓，常規(guī)情況下其可裝盛45MPa的氫氣，與鋼瓶相比，儲氫能力大幅度提高。美國通用公司首先研發(fā)出了用于燃料電池，耐壓可達70MPa的雙層儲氫罐，該儲氫罐內(nèi)層為碳復合材料，外層為抗沖擊外殼，可儲存3.1kg高壓氫氣。德國基爾造船廠也研究開發(fā)出內(nèi)置特種合金柵欄的新型儲氫罐，其儲氫性能要遠高于一般容器，這種儲氫罐理論使用壽命可達25年。高壓儲氫的另一個研究方向是在容器內(nèi)填裝吸附氫氣的材料,使氫氣在高壓時處于“準液態(tài)”狀態(tài)，以此提高儲氫密度。高壓儲氫現(xiàn)在雖然應用較多，但它并不是理想的儲氫方式。首先是這種儲氫方式需要高壓氫氣的注入，而升壓過程便需要消耗能量，使成本提高。其次，高壓儲氫對于受壓容器的要求高，無法保證在實際應用中各種環(huán)境條件下儲氫容器的穩(wěn)定性，存在一定的安全隱患，因而有些國家明令禁止高壓儲氫類汽車與普通汽車行駛同一路線。低溫液化儲氫低溫液化儲氫指的是將純氫氣冷卻到一253r，使之液化，而后將其裝到低溫儲罐中。液態(tài)氫的密度為70。6kg/m3,其質(zhì)量密度和體積密度都遠高于高壓儲氫，對于交通工具用氫內(nèi)燃機和燃料電池而言，應用前景十分誘人。然而，氫氣的深冷液化過程十分困難，首先需要將氫氣進行壓縮，再經(jīng)熱交換器進行冷卻，低溫高壓的氫氣最后經(jīng)節(jié)流閥進行進一步冷卻，制得液態(tài)氫。墨西哥SS.SOLUCIONES公司開發(fā)了一種內(nèi)部是特殊冷卻材料CRM的冷卻裝置，其主要優(yōu)勢是熱焓變化大，該液化儲氫裝置有望在不久的將來可得到推廣。目前，液態(tài)儲氫技術主要用于火箭、衛(wèi)星等航天領域。液態(tài)儲氫技術雖前景誘人，但它的缺點也是顯而易見.多級壓縮冷卻過程使其耗能嚴重,目前制備1L液氫需耗能l1—12KW-h。如此，液態(tài)儲氫制備成本過高。另外，液態(tài)儲氫對低溫儲罐的絕熱性能要求苛刻，因此對低溫儲氫罐的設計制造及材料選擇也成本高昂，尚屬難題.物理吸附儲氫物理吸附儲氫是利用高比表面積或多孔材料對氫氣的物理吸附作用儲存氫氣。這種儲氫方式操作簡便，安全易行，吸脫氫都較為容易。用于這方面研究的材料主要有兩類：碳基材料以及金屬有機框架材料。活性炭價格低廉，比表面積高，有著與氣體分子尺度相近的微孔，因此很早就有人將其作為儲氫材料進行研究。上個世紀八十年代有人在-195°C和一208°C低溫下，壓力為0—4。15MPa時，氫氣在不同活性炭上的吸附等溫線，研究發(fā)現(xiàn),壓力為4。15MPa時，其吸附儲氫容量可分別達6。8wt%和8。2wt%。美國J.A.Schwarz領導的團隊在20世紀80年代末對活性炭吸附儲氫的機理進行了研究，他們所得到的最好儲氫結(jié)果是在87K，59arm時，吸附量為4。8%。伴隨實驗的開展，也有許多這方面的理論研究，例如有文獻報道利用格子理論研究了溫度、壓力以及活性炭對吸附氫氣的影響，并繪制了等溫吸附曲線和過量吸附曲線.用于吸附儲氫的另一類碳基材料是碳納米管。DillonAC等人在133K，0。04Mpa條件下對含有10%單壁碳納米管的碳灰進行了吸附儲氫研究，發(fā)現(xiàn)其儲氫量可高達10wt%對于碳納米管吸附儲氫的理論研究也有大量報道,Levesque，D等人利用蒙特卡羅數(shù)值模擬的方法研究了單壁碳納米管的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)在298K，10Mpa壓力時，單壁碳納米管的儲氫性能要比某些活性炭高15%。SangSooHan等人利用密度泛函理論研究了氫氣在單壁碳納米管上的物理吸附和化學吸附，研究發(fā)現(xiàn)氫分子更傾向于聚集于碳納米管內(nèi)壁中，但氫分子難于進入碳納米管內(nèi)部，原子態(tài)的氫更容易進入其中。金屬有機框架化合物（MOF）是一種金屬原子與有機配合物形成的聚合物，它具有表面積高，孔隙度大，孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點。美國加州大學Vaghi教授是MOF合成的權威人物，他的團隊目前已合成了幾百種MOF材料。他將其中的一種材MOF用于進行儲氫實驗，確定其在77K時所吸附的氫氣比迄今為止任何一種不加壓結(jié)構(gòu)材料都要多，這些氫分子甚至比固態(tài)氫更為緊密.2009年，諾丁漢大學的科學家也成功制備了一種比表面積達3800m2/g的金屬有機框架化合物，其在77K，7。7Mpa時，儲氫量可達10wt%.物理吸附儲氫雖然前景看好，研究廣泛，但其主要的缺陷在于該種儲氫方式儲氫量不高,難以達到實用要求，這是因為氫氣分子與吸附載體只存在弱的范德華力，很快達到吸附飽和，無法繼續(xù)吸附，若是采用低溫吸附，則又大大提高了儲氫成本。金屬氫化物儲氫金屬氫化物儲氫是利用氫氣與某些金屬反應生成金屬氫化物實現(xiàn)氫氣儲存，這類金屬氫化物在高溫或低壓下再釋放出氫氣，實現(xiàn)氫氣的可逆存儲.金屬氫化物儲氫主要有安全性好，操作方便等優(yōu)點。目前，用于儲氫的合金大致可分為4大類：①鈦鐵合金;②鎂系合金；③稀土鑭鎳：④釩、鈮、鋯等多元素合金。鈦鐵合金中TiFe最具代表性，1974年由美國Reilly和Wiswall首先發(fā)明，它具有儲氫量達，吸放氫壓力適中，成本低廉等優(yōu)點，但也存在活化困難的缺點。鎂系合金的代表化合物是MgaNi，其理論儲氫量可達3。6wt%，由于其較高的儲氫量，得到了廣泛的研究，但它的缺點在于吸氫速率慢，放氫溫度較高。鑭鎳合金是發(fā)展較早的儲氫合金，早在1968年，荷蘭Philips實驗室首先報道了這類合金的儲氫性能，其氫化物LaNi5H6儲氫量為1。4wt%.這類材料分解熱低，適合在室溫下使用，不足之處在于儲氫質(zhì)量密度不足，吸放氫過程易粉化，循環(huán)性能差。釩、鈮、鋯多元素合金都由稀有金屬構(gòu)成，價格昂貴，只適用于某些特殊場合。1996年，日本豐田汽車公司首次將金屬氫化物用于燃料電池汽車，其使用的TiMn儲氫合金，儲氫量為2wt%.2001年,該公司推出儲氫合金燃料電池樣車，該車最高時速可達150km/h，可一次性行駛300km以上。金屬氫化物儲氫目前存在的問題主要有以下幾個方面：一是由于金屬氫化物自身重量大而導致質(zhì)量儲氫密度較低;二是很多金屬氫化物吸脫氫氣溫度高，吸脫速率慢;三是某些金屬合金其自身成本過高，難以普及.非金屬氫化物儲氫非金屬氫化物指的是一類非金屬含氫化合物，這類化合物主要是氨硼烷類化合物。這類化合物與金屬氫化物相比，由于它們自身的質(zhì)量小，所以它們的質(zhì)量儲氫密度要遠高于金屬氫化物，是一類理想的化學儲氫材料。氨硼烷NH3BH3是此類材料中最簡單的儲氫分子，在室溫下穩(wěn)定，釋氫溫度低，質(zhì)量儲氫密度高達19.6wt%，遠高于美國能源部的指標。氨硼烷分解放氫方式主要有兩種：一是受熱分解，二是水解，其中熱分解放氫更適用于為燃料電池體系供氫。2005年，AnnaGutowska等人首次將氨硼烷負載于介孔硅材料SBA-15的孔道中，促使氨硼烷脫氫溫度降至50°C，脫氫速率提高，且未發(fā)現(xiàn)硼烷揮發(fā)物.2011年，美國俄勒岡大學的研究人員合成了BN-甲醛一環(huán)戊烷化合物，該化合物質(zhì)量儲氫密度為4。7wt%,體積儲氫密度為42gH2/L,常溫下為液態(tài)，F(xiàn)eCl2為催化劑時，在20分鐘內(nèi)就可完成定量脫氫，并且脫氫后無有害氣體產(chǎn)生。氨硼烷類儲氫材料儲氫含量高，脫氫條件溫和，引起了眾多科學工作者的關注。但該類儲氫材料的弊端主要在于其再生過程繁復并且成本高昂，一些氨硼烷脫氫動力學性能不佳，脫氫速率低.此外，該類化合物易生成有毒有害氣體氨氣和硼烷，影響了它的推廣。有機液態(tài)化合物儲氫有機液態(tài)儲氫是利用烯烴或芳香烴作為儲氫載體與氫氣反應生成烷烴或環(huán)烷烴實現(xiàn)氫氣的存儲，再由烷烴、環(huán)烷烴脫氫釋放氫氣的可逆儲氫體系。以苯一環(huán)己烷體系為例，有機液態(tài)儲氫其儲放氫過程圖示如下：圖1有機液態(tài)儲氫儲放氫循環(huán)從上圖中可以看出，有機液態(tài)化合物儲放氫循環(huán)過程實質(zhì)上是由兩個有機化學反應構(gòu)成：儲氫過程是利用氫氣對芳香烴的加成反應，生成飽和環(huán)烷烴；放氫過程是將環(huán)烷烴脫氫，釋放出氫氣并重新生成芳香烴。與前面所述的幾種儲氫方式相比，有機液態(tài)儲氫有著眾多突出的優(yōu)勢：①儲氫量高。例如，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷其質(zhì)量儲氫密度可分別達到7。14wt%和6。12wt%，十氫化萘的質(zhì)量儲氫密度甚至達到了7。25wt%，已經(jīng)達到或高于美國能源部2010年6.0wt%的儲氫目標。②循環(huán)性能好。該類有機化合物加氫反應和脫氫反應高度可逆,在多次循環(huán)使用后性能不發(fā)生變化.③價廉易得。有機液態(tài)儲氫化合物多為工業(yè)上可大量生產(chǎn)的通用化學品，生產(chǎn)成本低，價格低廉.④儲運安全，污染小。這類物質(zhì)毒性低，安全性好，對設備要求不高，可長距離運輸。⑤基礎設施投資小。由于該類有機化合物在常溫下呈液態(tài)，與當前使用的汽油類似，在推廣使用時可沿用現(xiàn)有的基礎設備，最大限度地降低投資成本，這是其它儲氫方式所無法比擬的。由中國地質(zhì)大學旗下武漢地質(zhì)資源環(huán)境工業(yè)技術研究院、同濟大學、江蘇氫陽能源有限公司、揚子江汽車等聯(lián)合研發(fā)的“泰歌號〃氫能源客車（樣車）在武漢東風揚子江汽車公司下線，據(jù)了解，氫能源客車“泰歌號”在常溫常壓環(huán)境下，以液態(tài)氫為汽車驅(qū)動能源，是全球首臺常溫常壓儲氫氫能汽車經(jīng)過三年多的努力，研究團隊已經(jīng)找到了相當一批性能優(yōu)于氮乙基咔唑的新型儲氫材料。通過理論計算與實驗研究相結(jié)合，設計合成了一系列在常溫下呈液態(tài)的單一組分氮雜有機液態(tài)儲氫材料。技術團隊研發(fā)的多元低共熔有機液態(tài)儲氫材料在降低熔點方面已取得了很好的研究進展，能在常溫常壓下儲存和運輸，且其加/脫氫溫度低，技術性能指標已超過美國能源部頒布的車用儲氫材料標準，具備工業(yè)化應用的條件。技術團隊研發(fā)的氮雜有機液態(tài)儲氫材料具有極好的實用性,從規(guī)?；渴鸾嵌瓤?，只需將現(xiàn)有基于石油的輸運基礎設施稍加改造即可直接加以利用，能夠節(jié)省大量基礎建設成本，這為氫能的規(guī)?；锰峁┝艘环N極為可行的技術解決方案，具有廣闊的應用前景和巨大的商業(yè)價值。值得一提的是，技術團隊研發(fā)的材料安全性大幅優(yōu)于現(xiàn)有汽柴油，這意味著運輸和儲存更安全廉價，不需要過多的額外安全保護措施.與氫反應的是一種特殊的有機溶劑，不可燃、不揮發(fā)，即使把火柴扔進去，也不會燒著，儲氫材料還可多次循環(huán).幾種儲氫方式經(jīng)濟比較國外學者Sarkar等人通過對比單位質(zhì)量下高壓儲氫，液態(tài)儲氫，金屬氧化物儲氫等儲氫手段的能源利用效率，得出了氫氣下高壓儲氫是目前經(jīng)濟效益最好的儲氫方式的結(jié)論，詳情見表：表1不同儲氫方式的能源利用效率表

表2高壓、液態(tài)和金屬氧化物儲氫方式比較從能源利用率的角度來看，低溫高壓儲氫的確定目前經(jīng)濟效益最好的儲氫方式.就目前來說，高壓氫瓶儲氫是車載氫氣系統(tǒng)儲氫方式的主流，日本豐田Mira1是目前唯一量產(chǎn)車型，采用的就是70MPa的儲氣罐。Mirai有兩個壓力高達70MPa的儲氫瓶分別置于后排坐墊下方和后方。Mirai儲氫瓶由三層結(jié)構(gòu)組成，最內(nèi)層材料是高強度聚合物，中層是強化碳纖維和高強度聚合物的混合材料，外層是玻璃纖維和高強度聚合物的混合材料 ，總厚度25mm。它具有良好的防滲透性、強度和耐久性，受到嚴重撞擊時也不用擔心會發(fā)生破裂。車載儲氫系統(tǒng)的標準中，不僅定義了壓力數(shù)據(jù)，同時也規(guī)范了安全性能，具體安全性能包括應力、腐蝕、泄漏、震動等規(guī)范及實驗方式。我國的標準制定中，也使用了“安全性高”的措辭。目前燃料電池車用的儲氫瓶都選用鋁內(nèi)膽碳纖維纏繞,并且燃料運輸管道大多采用316不銹鋼材質(zhì)，可避免氫脆產(chǎn)生的安全風險。氫瓶到燃料電池，氫氣泄漏的薄弱環(huán)節(jié)是導氣管、燃料電池及其鏈接部分。為此，氫燃料電池車都配有防泄漏安全系統(tǒng)。以Mirai為例，在氫瓶附近及駕駛位附近安裝有氫氣感應裝置，1秒鐘之內(nèi)可以感知氫氣泄露、關閉氫瓶電磁閥并發(fā)出警報 .同時，為了當氫瓶電磁閥失效時能手動切斷氫源，通常還配有手動截止閥。氫瓶電磁閥和手動截止閥聯(lián)合作用，可有效的避免氫氣泄漏，提高氫氣使用安全.當車身處于起火環(huán)境中，溫度傳感器和壓力傳感器會檢測到儲氫瓶內(nèi)氣體溫度和壓力的異常并切斷氫氣供應。同時，為防止儲氫瓶因高溫高壓爆炸，瓶閥上安裝了易熔栓，在110°C的溫度下易熔栓會熔解，氫氣可以以每分鐘不超過118NL的速度逐漸排出，在60分鐘內(nèi)排空.那么這時候排出的氫氣會爆炸嗎？一般來說，氫氣燃燒要達到兩個條件。一是滿足氫氣的爆炸極限，即在空氣中氫的濃度4%~74。2%；二是施加靜電、明火或混合空氣溫度達到527C及以上。氫氣爆燃的條件是有先后順序的，首先要滿足濃度，然后再滿足點燃條件。如果已經(jīng)有點燃條件，那么氫氣只會排出多少就燃燒多少，不會爆燃，就像煤氣灶燃燒燃氣一樣。加氣槍連接到車的加氣口后被電磁機構(gòu)鎖住，安全性和電動車充電接頭的水平相當。同時加氣槍具有單向閥的功能，在加氣頭出現(xiàn)損壞情況下， 防止氣體向外泄漏并提高加氣頭的使用壽命。管路電磁閥，在給氣瓶充氣時，可有效防止氣體進入電池。值得一提的是，日本最新法律規(guī)定，用戶不允許自己操作加氫設備，而應由專業(yè)工作人員完成加氫工作 ，也是出于防止事故發(fā)生的考慮。綜上所述， “防彈級別”的儲氫瓶，再配合電磁閥、安全閥、溢流閥、熱熔栓、手動截止閥、溫度傳感器、壓力傳感器等輔助安全裝置，不僅可以有效地解決氫氣泄漏問題，還可以降低汽車劇烈碰撞時發(fā)生氫氣爆炸的可能。豐田做了一個用一顆5mm口徑的子彈射擊儲氫瓶的實驗，實驗表明，子彈雖然射穿了儲氫瓶外壁， 但是儲氫瓶整體性保持完好，內(nèi)部的氫氣僅僅從很小的孔洞溢出并消散在空氣中， 沒有發(fā)生爆裂和爆炸。氫一電安全盡管車載儲氫方式安全性較高，但是還需高度預防突發(fā)事故造成氫氣泄漏后燃燒和爆炸的可能.氫氣不僅具有易燃易爆的特性，同時也非常易于擴散和易于泄漏。氫氣和空氣的混合物的燃燒范圍為4-75%的體積分數(shù)，最低點火能也僅僅只有0.019mJ，并且燃燒速度非常之快，因此在相同條件下，氫氣比其他氣體更容易發(fā)生燃燒甚至是爆炸現(xiàn)象.相對于傳統(tǒng)的內(nèi)燃機汽車來說，燃料電池汽車發(fā)生碰撞時還須要考慮氫和高壓電的安全。（1）在電安全方面，燃料電池發(fā)動機其電堆通常由幾百片單電池串并聯(lián)組成，輸出電壓在幾百伏以上，會直接對乘客或工作人員構(gòu)成安全威脅，因此，對電堆的絕緣強度和介電強度提出了高要求，對其電安全進行考核時可從絕緣等級、介電強度、高壓防護等方面進行測試。（2）在氫安全方面，由于氫的相對分子質(zhì)量小，容易泄露，在高壓儲存時泄露的潛在危險更為嚴重，當其與空氣形成的混合氣體中氫氣的體積分數(shù)為4%?75%時就構(gòu)成爆炸性的混合物，有可能導致爆炸。這就需要分析氫氣在什么情況下泄露以及泄露后在什么情況下導致燃燒和爆炸，需要對系統(tǒng)的電安全和氫安全進行綜合考慮。氫氣泄漏的可能原因有氫氣供給回路中各個閥與管道間的接口泄漏；由于管道的機械強度、使用壽命和耐腐蝕性等因素造成管道破裂或穿孔；電堆由于受到外部機械撞擊導致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或由于密封加工的不可靠久而久之導致氫氣泄漏；由于氫氣供氣系統(tǒng)失效導致氫氣供給壓力過高，或空氣供給系統(tǒng)失控使空氣壓力過高導致膜破裂。此外，水熱管理系統(tǒng)故障產(chǎn)生的過溫、反應氣體和液體之間的過高壓力差也是導致膜破裂或電堆結(jié)構(gòu)惡化造成氫氧直接混合的潛在因素.當發(fā)生碰撞時，系統(tǒng)相關器件和設備之間的碰撞摩擦可能產(chǎn)生火花，當電堆機械結(jié)構(gòu)因外力的施加而產(chǎn)生形變，或因某些尖銳金屬物體刺入電堆，引起極間短路導致的后果是產(chǎn)生電火花，這些都是引爆氫氣的因素。全睿等人在“基于模糊故障樹的燃料電池發(fā)動機氫安全”中敘述:為進一步提高燃料電池發(fā)動機的氫安全性和可靠性，得出以下幾條重要改進措施。在對相關的閥、泵選型時應盡可能選擇耐高壓高溫抗腐蝕且具備防爆等級的型號，若成本允許，可以增加氫氣閥和