第7章原子吸收分光光度分析法atomicabsorptionspectrometry,AAS§7.1原子吸收光譜分析基本原理

basicprincipleofatomicabsorptionspectroscopy§7.2原子吸收分光光度儀

atomicabsorptionspectrometer§7.3

干擾的類型與抑制

interferencesandelimination§7.4操作條件選擇與應(yīng)用choiceofoperatingconditionandapplication第7章原子吸收光譜分析法一、概述generalization§7.1

原子吸收光譜分析基本原理

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；原子吸收現(xiàn)象1802年被人們發(fā)現(xiàn)，但是到20世紀(jì)50年代才發(fā)展起來；

1955年澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：

《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》

奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。

在荷蘭C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz

同期獨(dú)立設(shè)計(jì)儀器火焰作光源

1961年蘇聯(lián)Б.В.Львов

非火焰原子吸收法

1965年

Ｊ.Ｂ.Willis(威立斯)氧化亞氮乙炔火焰

從30多元素60到70元素原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準(zhǔn)確度高，0.1%～0.5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；缺點(diǎn)：

(1)難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)測(cè)多元素

(2)每測(cè)一個(gè)元素需要一個(gè)空心陰極燈，比較麻煩二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formationofAAS

1.原子的能級(jí)與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振吸收線）吸收光譜第一激發(fā)態(tài)

基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（稱為第一共振發(fā)射線）發(fā)射光譜2.元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。

（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。

（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析三、譜線的輪廓與譜線變寬表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率

0

(峰值頻率）：最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率中心波長(zhǎng)：辦寬度：Δ

0

V00吸收線輪廓吸收線輪廓與半寬度吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度：沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為

10-5nm數(shù)量級(jí)。（2）多普勒變寬：由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。（3）

壓力變寬：由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。（4）自吸變寬:

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬:外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；在一般分析條件下ΔVo為主。四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：10－3nm2x10-1nmnm連續(xù)光源原子吸收線的通帶寬度對(duì)比示意圖討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長(zhǎng)期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？10－3nm2x10-1nmnm連續(xù)光源原子吸收線的通帶寬度對(duì)比示意圖2.銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈10－3nm2x10-1nmnm連續(xù)光源原子吸收線的通帶寬度對(duì)比示意圖3.峰值吸收

采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0將It=I0e-Kvb代入上式：則：<吸收線發(fā)射線峰值吸收峰值吸收

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。<吸收線發(fā)射線峰值吸收五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測(cè)定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：

上式中Pi和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小<1%.

可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。共振線波長(zhǎng)nm激發(fā)能eV2000K2500K3000KK766.49Na589.0Ba553.56Ca422.67Fe371.99Ag328.07Cu324.75Mg285.21Zn213.862233-22331.6172.1042.2392.9323.3323.7783.8174.3465.795幾種元素共振線的值六、定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N0基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c一、流程二、光源三、原子化裝置四、單色器五、檢測(cè)器§7.2原子吸收分光光度計(jì)及主要部件原子吸收儀器AA320型原子吸收分光光度計(jì)原子吸收儀器美國BUCK公司

210VGP原子吸收分光光度計(jì)一、流程發(fā)射光譜吸收分光光電轉(zhuǎn)換放大銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)空心陰極燈放大器讀出原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造圖雙光束原子吸收分光光度計(jì)原理圖光源的作用：提供待測(cè)元素的特征光譜。光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜(共振線)；能發(fā)射銳線；輻射光強(qiáng)度大；穩(wěn)定性好。二、光源空心陰極燈燈發(fā)射的譜線波長(zhǎng)取決于陰極材料發(fā)射線的強(qiáng)度取決于工作電流三、原子化系統(tǒng)作用

：提供能量、使樣品干燥、蒸發(fā)并原子化。原子化方法

火焰法無火焰法石墨爐原子化器進(jìn)樣品石英窗光束Ar氣體支架絕緣體套管冷卻水（1）火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。

主要缺點(diǎn)：霧化效率低。霧化室結(jié)構(gòu)與原理

火焰類型：

化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。火焰發(fā)火溫度℃燃燒速度cm/s火焰溫度℃煤氣-空氣煤氣-氧氣丙烷-空氣丙烷-氧氣氫氣-空氣氫氣-氧氣乙炔

-空氣56045051049053045035055823209001601840273019352850205027002300乙炔-氧氣乙炔-氧化亞氮乙炔-氧化氮氰氣-空氣氰氣-氧氣氧氮（50%）-乙335400----11301809020140640306029553095233046402815火焰溫度

火焰溫度的空間分布燃燒口高度（cm）溫度在空間分布是不均勻的自由原子在空間分布也是不均勻的。火焰的基本特型燃燒速度涉及安全性穩(wěn)定性類型燃燒溫度類型

組成比

位置高度有關(guān)氧化還原的性調(diào)節(jié)不同燃助比類型透過光譜性能火焰類型有有關(guān)火焰種類及對(duì)光的吸收：

空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；

N2O-乙炔火焰：火焰溫度高,可測(cè)定的增加到70多種。Aλnm1324

1.N2O

C2H2

焰2.ArH2焰3.空氣H2焰4.空氣C2H2焰

不同火焰的背景吸收非火焰原子化火焰原子化優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好易于操作缺點(diǎn)：檢測(cè)靈敏低火焰溫度不易控制自由原子濃度低原子化效率低火焰中金屬原子易被氧化為難溶物非火焰法從提高原子化效率入手即式樣使用率10

200倍（2）石墨爐原子化裝置組成部分：加熱電源；保護(hù)氣控制系統(tǒng)；石墨管進(jìn)樣品石英窗光束Ar氣體支架絕緣體套管冷卻水電流時(shí)間時(shí)間吸光度干燥灰化原子化凈化光束請(qǐng)進(jìn)樣后開始加熱電熱高溫石墨管原子化過程結(jié)構(gòu)圖凈化原子化干燥灰化

蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點(diǎn)。去掉較被測(cè)元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。

高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。

使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個(gè)步驟

原子化過程

優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL),靈敏度高。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢。

其他原子化方法（1）低溫原子化方法（化學(xué)原子化）主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應(yīng)用于：As、Sb