高純鋁多孔陽極氧化鋁膜的制備及性能研究

1多孔陽極氧化鋁膜的制備隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，鋁電解電動汽車得到了越來越多的應(yīng)用和性能要求也越來越高。為了適應(yīng)其高比容、小型化、輕薄化的發(fā)展趨勢,擴(kuò)大鋁電解電容器陽極箔比電容值的研究也變得至關(guān)重要。通常,鋁陽極箔的制備分為腐蝕擴(kuò)面過程和陽極氧化過程。腐蝕擴(kuò)面過程是為了增大鋁箔比表面積,增大陽極箔比表面積是增大比容的重要手段,中高壓(電壓>200V)用電極箔的腐蝕通常采用直流電腐蝕工藝,低壓(電壓<200V)用電極箔的腐蝕采用交流電腐蝕工藝;而陽極氧化過程也稱為化成過程,主要是在鋁表面產(chǎn)生一層陽極氧化鋁膜作為電介質(zhì)層。目前,中高壓用電極箔的比電容值多處于1.94～2.00μF/cm2之間,而低壓用電極箔比電容值可以達(dá)到40～68μF/cm2。多孔的陽極氧化鋁膜是指在鋁表面直接陽極氧化,形成一層具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。多孔陽極氧化鋁膜因其具有耐高溫、孔徑分布均勻、表面積大等結(jié)構(gòu)特點,在光學(xué)器件、光電子器件、磁性器件以及膜分離領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用;另外還作為制備納米材料的模板、承載催化劑的載體等。但是,關(guān)于多孔氧化鋁膜直接作為電解電容器的陽極箔的報道較少。其中,Zhang等利用CVO生長的方法,依次在AAO的孔洞內(nèi)沉積“碳層-氮化硼層-碳層”,其中碳層作為金屬層、氮化硼層作為絕緣層,從而得到了超高密度的納米電容陣列,其電容密度為2.5×10-6F/cm2。本文直接采用在光滑純鋁上制備的多孔陽極氧化鋁膜(AAO膜)作為陽極箔,由于AAO膜表面分布了大量的有序納米介孔,極大程度地提高了膜的比表面積,也因此提高了比表面電容值;另外,多孔AAO膜的適用電壓范圍也是研究的目的之一。為了探索多孔陽極氧化鋁膜在鋁電解電容器陽極箔上的應(yīng)用基礎(chǔ),本文在一定條件下制備出了規(guī)整的具有高比表面積的AAO膜,并通過循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等電化學(xué)方法對其電容性能進(jìn)行了表征。2實驗2.1陽極表面氧化99.99%的高純鋁經(jīng)過500℃高溫退火后,依次在丙酮溶液中超聲清洗5min、在1mol/L的氫氧化鈉里堿蝕1min。采用雙電極體系制備AAO膜(圖1),陽極為經(jīng)過丙酮超聲清洗和堿蝕的長方形高純鋁片,其背面及四周用環(huán)氧封裝(研究面積為0.5cm×1cm),鉛板作為陰極。圖1中DV為直流電源,溫度0℃采用低溫恒溫槽控制。鋁的陽極氧化在質(zhì)量濃度為3%的草酸溶液中進(jìn)行,電解溫度為0℃(DC-2006低溫恒溫槽),電解電壓為40V。一次氧化4h后,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的磷酸和1.8%的鉻酸混合液中去除一次氧化膜;二次氧化在同樣條件下進(jìn)行陽極氧化4h。氧化后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理。2.2膜表面結(jié)構(gòu)表征采用HIAACHIS-4700型掃描電鏡對AAO膜的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,表征前先將AAO膜樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上,噴金以改善表面導(dǎo)電性。2.3復(fù)合材料電極電化學(xué)測試在40g/L硼砂溶液中(pH≈7.0),采用循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)對AAO膜的比表面電容進(jìn)行測試。測試體系為傳統(tǒng)的三電極體系,AAO膜為工作電極,大面積鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。如無特殊說明,文中所有電勢均相對于飽和甘汞電極。電化學(xué)測試儀器為H2273電化學(xué)工作站(Parstat2273,USA)。在CV測試之前,AAO膜先在硼砂溶液中浸泡8min(待膜電勢穩(wěn)定,約為0.4V)。CV的掃描電勢范圍為-0.4～-1.4V(vs.SCE),掃描方向為從-0.4V開始到-1.4V然后再回掃到開路電位,電勢掃描速度為20mV/s。在EIS測試之前,AAO膜同樣在硼砂溶液中浸泡8min。EIS測試的頻率范圍為60kHz～0.01Hz,掃描方向由高頻至低頻,擾動信號是幅值為10mV的正弦波。在進(jìn)行EIS測試前,先采用線性極化技術(shù)確定“電流-電勢”的線性區(qū)間。電化學(xué)測試的溫度均為(30±1)℃。2.4恒電流儀zf-9AAO耐壓值的測定在質(zhì)量濃度為15%的己二酸銨溶液中進(jìn)行,測試溫度為85℃,采用電熱恒溫水浴鍋(DKS-24)控制。恒電流儀(ZF-9)提供0.5mA/cm2的直流電流,AAO接恒電流儀工作電極端口,高純鉑片接恒電流儀輔助電極端口,在兩個端口并聯(lián)一個電壓表,量程為1000V。裝置圖如圖2。圖2中DV為直流電源,溫度85℃采用電熱恒溫水浴鍋控制。測試過程中,調(diào)節(jié)恒電流儀輸出0.5mA/cm2的恒電流,電壓逐漸上升,測試進(jìn)行180s后,得到的電壓值便是AAO耐壓值。3結(jié)果與討論3.1多孔材料的二次氧化試驗圖3、4分別為AAO膜的表面和界面FE-SEM形貌特征。從圖3可以看出,鋁箔表面形成了規(guī)整的多孔結(jié)構(gòu),孔徑大約在60～80nm之間,孔密度約為1010個/cm2,從而大大提高了AAO膜的比表面積。從AAO膜截面圖(圖4)可以看出,納米孔平行分布、貫穿整個氧化膜。采用二次氧化的方法主要是為了得到高度規(guī)則均勻的多孔型陽極氧化膜,使其作為電容器陽極箔的性能更加穩(wěn)定。氧化膜的厚度由氧化時間決定,通過氧化膜截面FE-SEM形貌表征測試得到氧化膜厚度約為25μm。3.2等效電極擬合及厚度測試電極與溶液界面雙電層產(chǎn)生的電容C采用循環(huán)伏安(CV)法測定。此時:C=jdtdE=dQdE(1)C=jdtdE=dQdE(1)式(1)中,j為雙電層微分電容的充(放)電電流,dt/dE為電位(E)掃描速度的倒數(shù)。設(shè)正向掃描時j1=jf+j,反向掃描時j2=jf-j,因此:Δj=j1?j2=2j(2)Δj=j1-j2=2j(2)其中,Δj是正向電流與反向電流之差。將式(2)代入式(1)得到:C=Δj2dtdE(3)C=Δj2dtdE(3)圖5為AAO膜在40g/L硼砂溶液中(pH≈7.0)的實測循環(huán)伏安譜圖。從圖5可以得出,Δj=1×10-7A。將Δj值代入式(3)后計算得到C=2.5×10-6F。由于AAO膜的表觀面積為0.5cm2,從而可以得到AAO膜的比表面電容為5×10-6F/cm2。另外,從圖5中還可以看到,AAO膜電極的CV曲線具有良好的對稱性,且在掃描電勢范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)氧化還原峰,所得到的電容值完全源于雙電層的充放電過程。圖6為AAO膜在40g/L硼砂溶液(pH≈7.0)中的EIS譜圖,其中圖6(a)為EIS復(fù)平面圖,圖6(b)為Bode圖。從圖6可以看出,整個EIS譜圖僅包含一個容抗弧。根據(jù)實測EIS譜圖(圖6)的特征,采用如圖6所示等效電路和Zview軟件對實測EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。在圖7中,C為雙電層電容,Res為等效串聯(lián)電阻,r為介質(zhì)層等效并聯(lián)電阻,其中等效串聯(lián)電阻Res的大小和電解液的電導(dǎo)率、介質(zhì)層的介電損耗、電極與導(dǎo)針的接觸電阻等因子有關(guān)。電容器的Res值并不是一個定值,取決于工作條件等的變化;例如與工作頻率、工作環(huán)境溫度和老化時間等均有密切關(guān)系。采用圖7所示等效電路對實測EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后,將擬合譜圖同時列于圖6(b)中。從圖6(b)可以看出,擬合得到的EIS譜圖6(a)與實測的EIS譜圖6(b)非常吻合。擬合計算得到的C=2.5183×10-6F(5.0366×10-6F/cm2),該電容值與由循環(huán)伏安方法得到的電容值非常吻合。電解電容器陽極箔根據(jù)耐壓范圍可以分為低壓陽極箔(<200V),中壓陽極箔(200～250V)和高壓陽極箔(>250V)。比容值與氧化膜厚度成反比,而耐壓值則隨著氧化膜厚度的增加而增大。根據(jù)電容器工作時所受電壓不同,對陽極箔的耐壓要求不同,其制備方法也不同,得到的比電容值也有所不同。目前,中壓陽極箔的比電容值基本處于1.94～2.00μF/cm2。本文實驗測得的比電容值5.0366×10-6F/cm2遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前中壓陽極箔的比電容值。根據(jù)公式電容可知:C=ε0εrSd(4)C=ε0εrSd(4)式中,ε0是真空中介電常數(shù),8.85×10-12F/m;εr為氧化鋁比電容率,高純鋁是7～10;S是電極的實際表面積,根據(jù)已知的孔徑,孔密度計算實際表面積:S=S1+S2S=S1+S2S1是電極表觀面積0.5cm2,S2是孔道內(nèi)表面面積之和,得到實際表面積約為110cm2;d為氧化鋁介電膜有效厚度。將由EIS測得的實測電容值C=2.5183×10-6F代入式(4),得到AAO氧化膜的平均厚度d值約為在270～300nm之間。文獻(xiàn)報道氧化鋁的耐壓厚度約為1.3nm/V,由此可知,多孔陽極氧化鋁適合在200～250V的電壓范圍內(nèi)使用。本文在實驗中測得的耐壓值為192V,略小于推論得到的耐電壓范圍。以上結(jié)果表明,多孔陽極氧化鋁在中壓(電壓200V左右)用鋁電