納米碳管活性炭空氣電極的制備及性能研究

近年來(lái)，氧氣擴(kuò)散電極在電池、金屬或空氣電池、膜電極裝置和傳感器中的應(yīng)用研究非?；钴S。然而，主要集中在電極制備中的如何降低電催化劑的溶脹性，提高鉑利用率。例如，美國(guó)洛斯alalos國(guó)家關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)室（logaruniversity）在質(zhì)交換膜電池中采用薄電極制備技術(shù)，電極的溶脹性損失為1.210-4g/cm2。britt等人認(rèn)為，新的碳材料，如碳電極和碳電極，是獲得技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵。納米碳管是由納米級(jí)同軸碳管組成的碳分子,因其獨(dú)特的力學(xué)、電子和化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。目前,納米碳管作為納米量子器件、催化劑載體和新型鋰離子電池負(fù)極材料的研究取得了重大進(jìn)展,作為電極材料羅紅霞等發(fā)現(xiàn)羧基化單壁納米碳管(SWNT)修飾電極對(duì)多巴胺等生物分子的電化學(xué)氧化具有催化作用;Bitto等發(fā)現(xiàn)多壁納米碳管(MWNT)微電極對(duì)酸性溶液中的溶解氧有良好的電催化活性,明顯優(yōu)于其他碳電極;Che等將Pt、Pt/Ru等金屬填充到高度定向,頂端開(kāi)口的納米碳管薄膜中,發(fā)現(xiàn)該電極上的氧還原電流是Pt/Nafion電極的20倍,說(shuō)明納米碳管具有許多與傳統(tǒng)碳材料不同的電極特性。本文采用催化裂解乙炔的方法制備了多壁納米碳管,并以不同質(zhì)量比的納米碳管、活性炭為催化層材料制備成空氣電極,采用交流阻抗技術(shù)研究了其在堿性溶液中氧的電還原行為。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的制備分別稱取2gCo(NO3)2、0.5g硅膠(直徑3~5nm)、1~1.5mL聚乙二醇(分子量200)配成20mL溶液,攪拌12h,用2%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH=9,過(guò)濾取出沉淀物,在120℃下真空烘干,充分研磨得Co/硅膠催化劑。上述催化劑生長(zhǎng)納米碳管的優(yōu)化工藝為:N2氣流量800mL/min,,C2H2流量100mL/min,裂解溫度700℃,反應(yīng)時(shí)間15~20min。產(chǎn)物用氫氟酸浸泡24h除去硅膠載體,140℃下用濃HNO3回流8h除去Co催化劑及納米碳顆粒和無(wú)定形碳,經(jīng)洗滌、烘干即得純化的納米碳管。1.2電極防水層的制備將納米碳管、粉狀活性炭(粒徑3~10μm,中國(guó)林業(yè)科學(xué)院林產(chǎn)化工研究所生產(chǎn))、60%PTFE乳液和球磨過(guò)的無(wú)水Na2SO4(球磨30min,200r/min)按一定的質(zhì)量比在無(wú)水乙醇中充分混合后,超聲波分散5min,在80℃恒溫水浴中攪拌為纖維團(tuán)狀,在紅外燈烘烤下滾壓成膜作為電極催化層;電極防水層以乙炔黑為碳材料,采用相同方法制備。將催化層、防水層、集流網(wǎng)(鍍鎳銅網(wǎng))疊合在一起,在油壓機(jī)上于10MPa壓力冷壓成型,并在丙酮中浸泡48h除去PTFE乳液中的表面活性劑,電極厚度為(0.58±0.1)mm,面積約0.125cm2。1.3測(cè)試方法和儀器采用PhilipsCM200UT型透射電子顯微鏡分析納米碳管的形貌和結(jié)構(gòu),HITACHIS-570型掃描電子顯微鏡觀察催化層材料的表面形貌。電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極電解池,對(duì)電極為大面積Pt片,參比電極為Hg/HgO,電解液為6mol/LKOH,穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量采用ZF3恒電位儀,每隔5min記錄1個(gè)數(shù)據(jù);交流阻抗測(cè)試采用EG&G公司273A型恒電位儀和Model5210鎖相放大器,PowerSine軟件控制測(cè)量,交流電位幅值為10mV,同時(shí)施加一定的直流偏置電位(-50~-200mVvs。φeq(平衡電位)),頻率范圍設(shè)定在100kHz~100mHz,在常壓室溫下測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1碳管的理化性質(zhì)圖1為純化處理后的納米碳管TEM照片,由圖可見(jiàn),催化劑顆?；旧峡梢猿?產(chǎn)物中較少存在納米碳顆粒、無(wú)定形碳及石墨碎片等雜質(zhì)。大部分碳管呈彎曲狀、少量螺旋狀,管徑分布范圍為5~60nm,長(zhǎng)度約數(shù)微米,部分頂端開(kāi)口,氧分子由此可以進(jìn)入碳管內(nèi)壁進(jìn)行反應(yīng),增加了電極反應(yīng)面積。此外,EDX能譜出現(xiàn)了氧峰(圖略),表明碳管經(jīng)HNO3氧化后,在其表面引入了親水的含氧官能團(tuán),如羧基、羰基等。實(shí)驗(yàn)中稱取10g的粗產(chǎn)物經(jīng)純化處理后可得6.0g的納米碳管,表明粗產(chǎn)物中約含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的納米碳管。2.2納米碳管的電極結(jié)構(gòu)圖2為以不同質(zhì)量比活性炭、納米碳管為催化層材料制備的空氣電極陰極極化曲線,由圖可見(jiàn),催化層中納米碳管的含量對(duì)氧的電還原行為有較大的影響。在相同的過(guò)電位下,m(活性炭)∶m(納米碳管)=50∶50的空氣電極氧還原電流最大,即該電極具有最佳的催化活性,其次是二者質(zhì)量比為80∶20的空氣電極,而單純活性炭為催化層材料的空氣電極催化活性最低,其過(guò)電位與電流密度之間幾乎為線性關(guān)系,說(shuō)明該電極除了電化學(xué)極化外,還存在較大的歐姆極化。這些極化特征的差異顯然與使用的催化層材料及其形成的薄液膜結(jié)構(gòu)和三相界面的潤(rùn)濕能力有關(guān)。從圖3a、3b可以看出,納米碳管的幾何尺寸比活性炭顆粒粒徑大得多,與之對(duì)應(yīng)的電極催化層比表面積也較大,所形成的氣體通道和微觀反應(yīng)區(qū)也相對(duì)較多;另一方面,納米碳管的導(dǎo)電性遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭、石墨和碳纖維等傳統(tǒng)的碳材料,減少了多孔催化層內(nèi)反應(yīng)活性區(qū)域之間的的接觸電阻,相應(yīng)的歐姆極化要比單純活性炭電極低得多,因此催化層中含納米碳管的空氣電極的氧還原電流比單純活性碳電極要大。此外,由于納米碳管具有中空管狀分子結(jié)構(gòu),且碳管之間存在許多納米級(jí)微孔,見(jiàn)圖3c及圖3d,電解液較容易滲透進(jìn)來(lái),有可能將微孔中的薄液膜層和三相界面淹沒(méi),而氧在溶液中的擴(kuò)散要比氣相中困難得多,因此單純以納米碳管為催化層材料,該電極上的氧還原電流反而比一定質(zhì)量比的納米碳管和活性炭的空氣電極要小,這種現(xiàn)象在較高極化電位時(shí)(大于0.6Vvs.SCE)尤為明顯。2.3空氣電極的電化學(xué)在等效電路圖4A~4D為不同質(zhì)量比活性炭、納米碳管為催化層材料制備的空氣電極交流阻抗譜。由圖可見(jiàn),在測(cè)量頻率范圍內(nèi)均出現(xiàn)了2個(gè)大小不同的半圓弧。在不同的極化電位下,高頻區(qū)的半圓形狀變化不大,該阻抗是由多孔催化層內(nèi)的歐姆極化引起的。低頻區(qū)半圓隨極化電位的增加而逐漸變小,該阻抗為氧還原反應(yīng)的法拉弟阻抗;極化電位-50mV、-100mV(vs.φeq)時(shí)4種電極的阻抗譜半圓直徑都較大,這與氧還原反應(yīng)的交換電流密度(i0)相對(duì)較小有關(guān);極化電位為-150和-200mV(vs.φeq)時(shí),催化層中含納米碳管的空氣電極分別在起始頻率為398.1Hz、590.8Hz和1.931kHz的中頻區(qū)呈一段相位角為45°的直線,頻率較低時(shí)則出現(xiàn)形狀較好的半圓(見(jiàn)圖4B~4D中曲線c,d),與Arai等、Fabricius等報(bào)道的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合,該阻抗是由氧在薄液膜中的擴(kuò)散引起的、其擴(kuò)散路程是有限的(Nernst擴(kuò)散),阻抗表達(dá)式為:Zd=Rct+σω1/2sinh(2μ)(1?j)+sinh(2μ)(1+j)cosh(2μ)+cos(2μ)Ζd=Rct+σω1/2sinh(2μ)(1-j)+sinh(2μ)(1+j)cosh(2μ)+cos(2μ)式中,μ=δ(ω/D)1/2,δ表示Nernst擴(kuò)散層厚度,σ為Warburg系數(shù)。此外,單純納米碳管為催化層材料的空氣電極在頻率0.485~0.1Hz還出現(xiàn)了反映Warburg擴(kuò)散阻抗特征的一段直線(見(jiàn)圖4D中曲線c、d),表明氧在溶液中的擴(kuò)散也是反應(yīng)速率的控制因素,由于納米碳管催化層的多孔結(jié)構(gòu)較容易被電解液所滲透,以致形成的薄液膜和三相界面部分被淹沒(méi),空氣中的氧除通過(guò)薄液膜擴(kuò)散外,還以溶解氧的方式擴(kuò)散到淹沒(méi)區(qū)域參與反應(yīng),因此總的擴(kuò)散阻抗比以納米碳管和活性炭為催化層材料的空氣電極大,在相同的極化電位下,其所對(duì)應(yīng)的氧還原電流則小,與極化曲線的結(jié)果一致。根據(jù)上述分析,空氣電極的電化學(xué)阻抗等效電路可以表示為圖5的形式,由于多孔電極的彌散效應(yīng),用常相角元件Qi來(lái)代替電容元件Ci,采用Zview2分析軟件擬合對(duì)應(yīng)的阻抗譜參數(shù),結(jié)果如表1所示,從表1可以說(shuō)明,催化層中加入納米碳管可大大降低電極的歐姆電阻(R1),m(活性炭)∶m(納米碳管)=50∶50空氣電極的法拉弟阻抗最小,提高了氧還原的電催化活性,所形成的多孔催化層結(jié)構(gòu)具有良好的氣體擴(kuò)散電極特性,單純納米碳管電極由于還存在Warburg阻抗,電催化活性相應(yīng)較低,以上分析與計(jì)算結(jié)果一致,說(shuō)明該等效