純ZnS材料的模型建立1251624阿衣扎提1251624一、軟件介紹用MaterialsStudio軟件中的CASTE計算程序下完成純ZnS材料的模型。CASTEP是一種從頭算量子力學(xué)程序，它基于密度泛函理論，利用總能量平面波贗勢方法，用贗勢代替離子勢，通過平面波基組展開電子波函數(shù)，采用局域密度近似(LocalDensityApproximaten,LDA或廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximaten,GGA對電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能進行校正。 CASTE計算程序是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計算方法。CASTEPB用于計算周期性的晶體結(jié)構(gòu)，對于非周期性晶體結(jié)構(gòu)一般采用特定的部分作為周期性晶體結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后再進行計算。故 CASTE嗽件一般采用超晶胞模型，在周期系統(tǒng)中進行計算。CASTEP^件可以對晶體結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化，得到晶胞穩(wěn)定時的結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過計算超晶胞的總能和各孤立原子的總能可以得出晶體的結(jié)合能，通過計算電子分布密度和鍵布居來了解電荷轉(zhuǎn)移情況、原子間的成鍵情況等。另外，還可以計算晶體及其原子的光學(xué)光譜、態(tài)密度和分態(tài)密度，對其相應(yīng)的發(fā)光機制和電子機制進行分析研究?？偟膩碚f，它可以實現(xiàn)：計算體系的總能；進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；執(zhí)行動力學(xué)任務(wù)；在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系中原子的運動行為；計算周期體系的彈性常數(shù)；化學(xué)反應(yīng)的過度態(tài)搜索等。除此之外，計算一些晶體的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。量子力學(xué)計算精確度高但計算密集。直到最近，表征固體和表面所需的擴展體系的量子力學(xué)模擬對大多數(shù)研究者來說才切實可行。然而，不斷發(fā)展的計算機功能和算法的進步使這種計算越來越容易實現(xiàn)。二、軟件的使用1．計算任務(wù)的設(shè)置在CASTE軟件中行任務(wù)設(shè)置，主要是通過Visualizer應(yīng)用窗口中的工具條之一“Calculation來進行。我們可以更改工具框中的相應(yīng)選項，來配置諸如：電子選項”結(jié)“構(gòu)優(yōu)化選項”和“電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)選項”等。這幾個選項是我們在運用CASTEPH算研究中非常重要的幾個技術(shù)參數(shù)。其中， 電子選項”是很多其它計算任務(wù)也要涉及的。在CASTE沖還有如動力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過渡態(tài)等計算的設(shè)置。在程序運行之前，從研究的問題出發(fā)，要將軟件中關(guān)鍵的一些任務(wù)參數(shù)設(shè)置成符合計算需要的值，我們才能得到所期望的運算結(jié)果。在利用CASTEP故有關(guān)能量、動力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過渡態(tài)等計算時，必須對電子選項進行設(shè)置。在電子選項中主要有精度設(shè)置、交換 -關(guān)聯(lián)函數(shù)的設(shè)置、贋勢的設(shè)置、截斷能的設(shè)置K點的設(shè)置。?結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化是CASTE時算中經(jīng)常要進行的計算任務(wù)，特別是想要計算所關(guān)注體系的各種性質(zhì)的時候，必須首先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計算，在得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果文件以后，才能進行性質(zhì)的計算。所以，正確的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)是非常重要的。在CASTER件中，有四個參數(shù)來控制結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂參數(shù)，第一個是能量的收斂精度，單位為eV/atom，是體系中每個原子的能量值；第二個是作用在每個原子上的最大力收斂精度；第三個是最大應(yīng)變收斂精度，單位為 GPa第四個是最大位移收斂精度，。這些收斂精度指的是兩次迭代求解之間的差，只有當(dāng)某次計算的值與上一次計算的值相比小于設(shè)置的值時，計算才停止。?計算體系性質(zhì)的設(shè)置在CASTE沖可以計算體系的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。在計算能帶和態(tài)密度這兩項的計算設(shè)置之前，必需先進行自洽計算得到基態(tài)能量，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化能夠做到這一點，所以要在計算能帶和態(tài)密度之前對體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。理論模型的構(gòu)造閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)的空間群為F-43M（216）,晶格常數(shù)a=b=c=0.54093nma=B=丫=,9體對角線I/4處為S原子，八個頂角和六個面心為Zn原子。其2X1X1超晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示，共16個原子（考慮到計算效率，所有計算均采用1X1X1的超晶胞模型）。圖1.1ZnS的2X1X超晶胞結(jié)構(gòu)圖，（黃色球代表0原子，灰色球代表Zn原子）首先運行MSModeling軟件，根據(jù)其默認(rèn)提示創(chuàng)建一個新文檔，得到圖 1.1

圖1.1MSModeling軟件打開界面接著點擊File中NewProject，將Untitled的文件名改為ZnS,選中Projectexplorer的目錄上顯示的改后的文件名，右鍵單擊，選中 New-3DAtomisticDocument，接著在3DAtomisticDocument右鍵單擊，將其更名（rename）%ZnS（注意此次改的文件名必須與上一步驟中的文件名保持一致，只要保持一致即可，文件名可隨意?。瑥牟藛沃羞x擇Build-Crystals-BuildCrystal屏幕顯示出BuildCrystal的對話框，在Entergroup中選擇216F43-M，如下圖1.2所示；接著選擇LatticeParameters標(biāo)簽，把a的數(shù)值從10.000改為5.405，如圖1.3所示：圖1.2晶胞空間群選擇吊BuildCrystalSpaceGroup：LatticeParametErs\\DptionsLatticetype:3DCubicLengtlis(?BuildSpaceGroup：LatticeParametErs\\DptionsLatticetype:3DCubicLengtlis(?BuildCartel圖1.3晶胞鍵長得到ZnS晶胞后就可以添加原子了。從菜單欄中選擇 Build|AddAtoms。通過它我們可以把原子添加到指定的位置，在AddAtoms對話框中選擇Options標(biāo)簽，確定Coordinatesystem為Fractional。如上所示。選擇Atoms標(biāo)簽，在Element文本框中鍵入S在a，b，c文本框中分別鍵入0.250,0.250,0.250,如圖1.4所示。然后按下Add按鈕，硫原子就添加到結(jié)構(gòu)中了。同理在Element文本框中鍵入Zn,（也可以調(diào)出元素周期表選中Zn元素）在a，b,c文本框中分別鍵入0.000,0.000,0.000,如圖1.5,按Add按鈕，鋅原子就添加到結(jié)構(gòu)中了，關(guān)閉對話框，便得到了圖1.6所示的ZnS電子結(jié)構(gòu)圖。當(dāng)然，也可以通過重新建造晶體結(jié)構(gòu)來移去這些原子。從菜單欄中選擇 Build|Crystals|RebuildCrystal...，按下Rebuild按鈕即可以重建ZnS的電子結(jié)構(gòu)。Atoins|Options|'?None|P'kobopb廣AnisotropicAtoins|Options|'?None|P'kobopb廣Anisotropic圖1.5Zn原子參數(shù)圖1.4S原子參數(shù)圖1.6ZnS原胞結(jié)構(gòu)（黃色代表0原子，灰色代表Zn原子）把顯示方式變?yōu)锽allandStick在模型文檔中右鍵單擊，選擇DisplayStyles按下Ballandstick按鈕。關(guān)閉對話框。建立了如圖1.7的結(jié)構(gòu)。在計算的過程中始終堅持實際計算結(jié)合理論分析，使理論和分析不脫節(jié)。圖1.7ZnS的原胞電子結(jié)構(gòu)圖（其中黃色球代表O原子，灰色球代表Zn）原子）2?計算方法我們的計算采用基于密度泛函理論（densityfunctionaltheory，DFT）的廣義梯度近似（generalizedgradient即proximation,GGA修正方法。計算中不考慮自旋影響；采用超軟贋勢（ultra-softpseudo-potential，USSP近似描述價電子與離子實之間的相互作用；交換相干函數(shù)用 GGA/PBB4行處理，在倒易的K空間中，通過平面波截止能量的選擇可以提高計算精度，同時運用快速傅立葉變化技術(shù)，使能量、相互作用勢等計算在實空間和倒易空間之間快速轉(zhuǎn)換。能量計算應(yīng)用Pulay密度混合法，設(shè)置自治精度為5.0xiO-6e>Vatom，平面波截斷能Ecut取為350eV,作用在每個原子上的力不大于0.01eV/?,內(nèi)應(yīng)力不大于0.02GPQ布里淵區(qū)的積分計算采用5X5X的Monkhorst-pack[20]特殊k點對全布里淵區(qū)求和，能量計算都在倒易空間進行。同時為了得到穩(wěn)定精確的計算結(jié)果，我們先對超晶胞進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到晶胞參數(shù)后，再優(yōu)化其內(nèi)坐標(biāo)，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)之后，再進行單點能的計算。采用第一性原理的方法研究了本征ZnS電子結(jié)構(gòu)的一些性質(zhì)。計算了ZnS系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)、幾何參數(shù)和電子態(tài)密度。結(jié)果表明， ZnS為直接禁帶半導(dǎo)體材料，其帶隙為3.68eV。導(dǎo)帶部分主要分布在4.0?8.7eV,主要來源于鋅4s態(tài)的貢獻；價帶可以分為處于一6.8 4.9eV能量范圍的下價帶區(qū)和處于一4.9?0.0eV能量范圍的上價帶區(qū)，下價帶主要來源于高度局域的鋅3d態(tài)