第十五章糖類有機(jī)化學(xué)含有羥基的醛或酮，或通過水解產(chǎn)生醛或酮的化合物下一張：通式糖類——碳水化合物通式：Cm(H2O)n葡萄糖：C6H12O6乳酸——非糖，C3H6O3Carbon碳

hydrate

n.氫氧化物v.與水化合下一張：分類和定義定義：糖類是多羥基醛(多羥基酮)及其 脫水縮合物。分類：?jiǎn)翁牵弘p糖：寡糖：多糖：可水解不能水解，如葡萄糖如淀粉、糖原、纖維素3~10個(gè)單糖的脫水縮合物 2分子單糖的脫水縮合物如麥芽糖一、分類醛糖：酮糖：甘油醛(丙醛糖)CH2OHCH2OHCO二羥基丙酮(丙酮糖)CHOCHOHCH2OH第一節(jié)單 糖常見：五碳糖（戊糖）和六碳糖（己糖）本章要求重要單糖：五碳糖核糖六碳糖葡萄糖半乳糖果糖醛糖酮糖下一張：構(gòu)型二、單糖開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型己醛糖：****

共有2n=24=16個(gè)立體異構(gòu)體。即有8對(duì)對(duì)映體，每對(duì)同一個(gè)俗名，但分D-型，L-型。葡萄糖的其中一對(duì)對(duì)映體：D－葡萄糖L－葡萄糖構(gòu)型比較標(biāo)準(zhǔn)(參考立體異構(gòu)部分講解)D

型糖——Fischer投映式中最大編號(hào)手性碳原子構(gòu)型與D－甘油醛同。D－甘油醛L－甘油醛CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHOD－葡萄糖L－葡萄糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOH天然存在的單糖絕大多數(shù)是D-型糖。本章要求： D－葡萄糖、D－半乳糖

D－果糖、D－核糖下一張：差向異構(gòu)體果糖D-果糖半乳糖D-半乳糖核糖D-核糖

脫氧核糖D-脫氧核糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-半乳糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH差向異構(gòu)體：非對(duì)映異構(gòu)體，但彼此間只有一個(gè)手性C構(gòu)型不同，而其它都相同。D-葡萄糖C4差…CH2OHCH2OHOOHHHOHHOHCD-果糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-葡萄糖CHOCH2OHHOHHOHHOHD-核糖下一張：?jiǎn)栴}1對(duì)開鏈結(jié)構(gòu)的幾個(gè)疑問：水溶液平衡時(shí)：36%0.02%64%[

]D=+52.5o1。單糖溶液的變旋光現(xiàn)象乙醇吡啶[

]D=+112o[

]D=+18.7o+112o

×

36%+18.7o

×

64%=52.3oRCHO干燥HCl2

R’

OHRCHOR’OR’縮醛2。縮醛反應(yīng)不正?，F(xiàn)象單糖干燥HCl1R’

OH不反應(yīng)！干燥HCl1R’

OH中間產(chǎn)物葡萄糖的紅外光譜圖下一張：環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)啟示：糖中的醛(酮)基與羥基形成環(huán)狀半縮醛(酮)結(jié)構(gòu)。下一張：羥醛反應(yīng)612345D-葡萄糖注：葡萄糖五元環(huán)結(jié)構(gòu)(呋喃糖)極微量。123456Haworth式半縮醛羥基D-吡喃葡萄糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHHOHHOHOHOHCH2OHHHCHOOCH2OHHHHOOHHHOHHOHOCH2OHHHHOOHHHOHHOH

-異構(gòu)體

-異構(gòu)體D-戊(己)糖

-異構(gòu)體

-異構(gòu)體D-葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖OCH2OHHHHOOHHHOHHOHOCH2OHHHHOOHHHOHHOH

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖非對(duì)映體端基異構(gòu)體Fischer式Haworth式單糖Haworth式的書寫：（1）、環(huán)上O在右上角。（2）、C原子編號(hào)順時(shí)針方向排列。（與雜環(huán)化合物有區(qū)別?。?）、開鏈（Fischer投影式）中左邊的羥基寫在環(huán)平面上方，右邊的羥基寫在環(huán)平面上方。要求：從Fischer投影式Haworth式下一張：怎么畫（1）、四氫吡喃環(huán)（2）、上下上下（3）、

下上

下一張：半乳糖怎么畫練習(xí)：寫出

-D-吡喃半乳糖的Haworth結(jié)構(gòu)式。D-半乳糖CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHCH2OHOHOOHOHOH

-D-吡喃半乳糖612345123456下一張：變旋光四、單糖溶液的變旋光現(xiàn)象CHOCH2OHOCH2OHHOOHOHOHOCH2OHHOOHOHOH

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖[

]D=+112o[

]D=+18.7o水溶液平衡時(shí)：36%0.003%64%[

]D=+52.5oCHOCH2OHOCH2OHHOOHOHOHOCH2OHHOOHOHOH 葡萄糖兩種環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)的存在，以及它們通過開鏈結(jié)構(gòu)的互變，是變旋光現(xiàn)象的內(nèi)在原因。α

-D-吡喃葡萄糖溶于水

α、β吡喃葡萄糖混合物－OH在e鍵，穩(wěn)定性較高！

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖36%64%+112oX+18.7o下一張：化學(xué)性質(zhì)果糖D-果糖

-D-呋喃果糖

-D-呋喃果糖

存在變旋光現(xiàn)象半乳糖D-半乳糖D-吡喃半乳糖

存在變旋光現(xiàn)象核糖D-核糖D-呋喃核糖

存在變旋光現(xiàn)象脫氧核糖D-脫氧核糖

D-脫氧呋喃核糖存在變旋光現(xiàn)象五、單糖的化學(xué)性質(zhì)A：開鏈結(jié)構(gòu)具有的性質(zhì)：醛(酮)基的性質(zhì)——被氧化；B：環(huán)狀半縮醛羥基的性質(zhì)—生成糖苷。主要化學(xué)性質(zhì)：互變異構(gòu)；脫水反應(yīng)；氧化反應(yīng)；成苷反應(yīng)。下一張：差向異構(gòu)化果糖也可以發(fā)生銀鏡反應(yīng)?。ㄒ唬?、單糖在弱堿溶液中的互變異構(gòu)D-葡萄糖烯二醇結(jié)構(gòu)D-甘露糖D-果糖最后得到三種糖的平衡混合物。CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-葡萄糖CCH2OHOHOHHHOHHOHCHHOCHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-甘露糖CH2OHCH2OHOD-果糖在堿性溶液中，因?yàn)槌霈F(xiàn)差向異構(gòu)化epimerization現(xiàn)象，使得果糖可以轉(zhuǎn)變成葡萄糖，而后者可以與堿性的弱氧化劑發(fā)生反應(yīng)，因此不能夠用堿性的弱氧化劑來鑒別果糖和葡萄糖。思考題：能否用托倫試劑鑒別果糖和葡萄糖（二）、脫水反應(yīng)OOHOHOHCOOHC-

H2O12%HCl-2H2OCHOHHHCH2OHOHOHOH2－呋喃甲醛（糠醛）D－核糖（戊醛糖）下一張：氧化托倫試劑（AgNO3－NH3溶液）斐林試劑（CuSO4,Na2CO3,酒石酸鉀鈉）班氏試劑（CuSO4,Na2CO3,檸檬酸鈉）（三）、單糖的氧化反應(yīng)1、與堿性弱氧化劑的反應(yīng)單糖Tollens試劑Fehling試劑Benedict試劑氧化產(chǎn)物+Ag氧化產(chǎn)物+Cu2O氧化產(chǎn)物+Cu2O醛糖、酮糖醛糖酮糖差向異構(gòu)化OH-單糖(醛糖、酮糖)————還原糖還原糖：能與Tollens、Fehling和 Benedict試劑反應(yīng)的糖。雙糖寡糖還原糖非還原糖多糖——非還原糖還原糖非還原糖Benedict試劑(+)磚紅2.與溴水的反應(yīng)酮糖在室溫下不被氧化。為什么？D-葡萄糖酸Br2/H2O

pH6CHOCH2OHHOHOHHHOHHOHD-葡萄糖COOHCH2OHHOHOHHHOHHOH鑒別：醛糖酮糖Br2水(+)褪色(-)葡萄糖果糖Br2水(+)褪色(-)3.與稀HNO3的反應(yīng)半乳糖二酸(內(nèi)消旋體)COOHCOOHHOHOHHOHHHOHD-半乳糖CCH2OHOHOHOHHOHHHOHH稀HNO3100oC下一張：成苷（四）成苷反應(yīng)苷羥基OCH2OHHOOHOHCHOH+HO-CH3干HCl-H2O糖苷OCH2OHHOOHOHCH—O—CH3糖部分糖苷基

非糖部分配糖基苷鍵

-D-吡喃葡萄糖甲苷

-D-甲基吡喃葡萄糖苷OCH2OHHOOHOHOH+HO-R干HClOCH2OHHOOHOHOR

-苷鍵

-糖苷

-構(gòu)型糖

-

糖苷(含

-苷鍵)+CH3CH2OH干燥HClOOHCH2OHOHOHCH2OHOOCH2CH3CH2OHOHOHCH2OHOH

-D-呋喃果糖磷酸變位酶苷鍵： 氧苷鍵 氮苷鍵 碳苷鍵NOOHOHNNNNH2脫氧腺苷-氮苷鍵思考：糖苷能不能開環(huán)為開鏈結(jié)構(gòu)？糖苷無半縮醛羥基，不能開環(huán)無還原性，沒變旋光現(xiàn)象果糖甲基葡萄糖苷班氏試劑(+)磚紅色(-)糖苷---過去也把它叫做甙?？s醛是穩(wěn)定的，糖苷也相當(dāng)穩(wěn)定，糖苷在水溶液中不能再轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)剑灰驂A的作用而發(fā)生差向異構(gòu)化，也不能與苯肼成脎.糖苷的一般性質(zhì)： 1.無還原性，沒變旋光現(xiàn)象； 2.水解：糖苷H2O酸或酶糖和非糖 中草藥、菇類等含糖苷(非糖部分常為生物堿、甾族等)。可以和葡萄糖發(fā)生銀鏡反應(yīng)的試劑是：菲林試劑B.班氏試劑C.托倫試劑D.盧卡斯試劑

糖苷是

與

通過

鍵連接而成，成苷反應(yīng)是發(fā)生在

羥基上，所以該部分羥基也稱為

羥基。

鑒別：還原糖非還原糖Benedict試劑(+)磚紅(-)醛糖酮糖Br2水(+)褪色(—)葡萄糖果糖溴水(+)

褪色(-)葡萄糖果糖甲基葡萄糖苷班氏試劑(+)磚紅色(+)(-)考試必須一行完成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：兩個(gè)單糖以苷鍵相結(jié)合。還原性雙糖：麥芽糖、乳糖、纖維二糖非還原性雙糖：蔗糖一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖分子的羥基(醇羥基或半縮醛羥基)之間縮去一分子水第二節(jié)雙 糖123456（一）麥芽糖α-1，4-苷鍵OCHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH123456麥芽糖H2O兩分子葡萄糖麥芽糖——還原糖半縮醛羥基（二）纖維二糖OCHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH123456123456β-1，4-苷鍵纖維二糖H2O兩分子葡萄糖纖維二糖——還原糖β-D-半乳糖殘基D-葡萄糖殘基（三）乳糖OCHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOH123456β-1，4-苷鍵乳糖H2O半乳糖+葡萄糖乳糖——還原糖（四）蔗糖

-D-葡萄糖基OOHOHCH2OHOOHOCH2OHOHOHCH2OH

-D-呋喃果糖基1234561234561，2苷鍵蔗糖——無苷羥基，非還原糖蔗糖H2O葡萄糖+果糖在所有光合植物中都含有蔗糖。在甜菜和甘蔗中含量最多，甜味僅次于果糖。蔗糖[α]D＝＋66.7°H+/H2OD－葡萄糖＋D－果糖[α]D＝＋52.5°[α]D＝－92.4°轉(zhuǎn)化糖[α]D＝－19.7°蜂蜜的主要組分就是轉(zhuǎn)化糖。蔗糖也是一種糖苷，是β-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖形成的苷，近年來一致認(rèn)為過量食用蔗糖是有害的，特別是對(duì)糖尿病、肥胖病、高血壓病等患者更為不利，因此人們需要低熱量、高甜度的蔗糖代用品，目前已作為商品生產(chǎn)的甜味劑之一的阿斯巴甜，它是由L-苯丙氨酸先與甲醇酯化后再和L-天冬氨酸縮合酰胺化產(chǎn)生還原糖非還原糖名稱結(jié)構(gòu)單位苷鍵類型麥芽糖纖維二糖乳糖蔗糖D-葡，D-葡αα-1,4-苷鍵D-半乳，D-葡D-葡，D-葡β-1,4-苷鍵β-1,4-苷鍵D-葡，D-果1,2-苷鍵麥芽糖纖維二糖乳糖蔗糖班氏試劑(+)磚紅色(+)(+)(-)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：許多單糖分子以苷鍵相連的高分子化合物，無還原性。淀粉，纖維素，糖原分類：勻多糖：由一種單糖組成。雜多糖：含兩種或以上單糖（或其衍生物）。第三節(jié)多 糖（一）淀粉直鏈淀粉（10~30%）支鏈淀粉（70~90%）直鏈淀粉

結(jié)構(gòu)單位：D-葡萄糖(250~300個(gè)）苷鍵：α-1,4-苷鍵分子形狀：螺旋狀OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOOD-葡萄糖殘基α-1，4苷鍵直鏈淀粉與碘作用產(chǎn)生紫藍(lán)色。α-1,4-苷鍵α-1,6-苷鍵2.支鏈淀粉OOHOHCH2OOHOHCH2OHOOOOHOOHOHCH2OHOOOOHCH2OHO主鏈支鏈淀粉的水解：淀粉糊精麥芽糖D-葡萄糖形狀：分支狀，主鏈每隔20~25個(gè)單位有一個(gè)分支，支鏈含11~12個(gè)單位。遇I2：通過顏色的變化判斷淀粉的水解程度（二）糖原——?jiǎng)游锏矸廴梭w含量：以顆粒形式存在于肝細(xì)胞和肌肉組織中，它由食物消化的葡萄糖轉(zhuǎn)化而成。結(jié)構(gòu)單位：D-葡萄糖

與支鏈淀粉相似，每8~10個(gè)單位有一個(gè)支鏈（含6~7個(gè)單位），糖原分子量更大，分支更多，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。（三）纖維素OHHHHOHOHHOHCH2OHOOHHHHOHHOHCH2OHOOHHHHOHHOHCH2OHOHn結(jié)構(gòu)單位：苷鍵：D-葡萄糖β-1，4-苷鍵β-1，4-苷鍵直鏈結(jié)構(gòu)人體：淀粉酶對(duì)α-1，4苷鍵和α