有機(jī)污染物淋溶遷移性的理論研究

隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的發(fā)展以及人們生活水平的提高，對(duì)地下水的需求越來越大，對(duì)水質(zhì)也有更高的要求。但是人類活動(dòng)向環(huán)境中輸入的有機(jī)污染物質(zhì),如石油類、化肥和農(nóng)藥等,在一些地方導(dǎo)致了嚴(yán)重的地下水有機(jī)污染。許多有機(jī)污染物對(duì)人體健康有嚴(yán)重影響,具有“三致”(致癌、致畸、致突變)作用。地下水的有機(jī)污染對(duì)地下水的供水安全已構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。因此,許多國家都對(duì)地下水土系統(tǒng)的有機(jī)污染研究投入了大量的人力和物力,我國政府也加大了地下水有機(jī)污染調(diào)查與研究的投入。中國地質(zhì)調(diào)查局在近期開展了全國地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)工作,重點(diǎn)是對(duì)地下水的有機(jī)污染情況進(jìn)行調(diào)查,已經(jīng)取得了一些階段性的成果。由于這項(xiàng)工作在我國的開展尚處于初級(jí)階段,對(duì)于一些檢出的代表性有機(jī)污染物在地下水土中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律尚不清楚。1有機(jī)物的淋溶遷移性目前化學(xué)物質(zhì)的種類非常龐大,僅美國化學(xué)文摘(CA)登記的已近3.3×107種,其中有機(jī)物超過1.86×107種,這個(gè)數(shù)字還在以每天數(shù)以千計(jì)的速度不斷增長,與之相對(duì)應(yīng)的是越來越多的污染物在環(huán)境中被檢出。能夠通過實(shí)驗(yàn)手段來進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的化學(xué)物質(zhì)無疑只能占極小的比例,因此各種基于定量構(gòu)效關(guān)系(QuantitativeStructureActivityRelationship,QSAR)原理研制的計(jì)算機(jī)估算軟件成為必要而有效的輔助手段。在地下水污染調(diào)查的初級(jí)階段,為了更加科學(xué)地分析地下水有機(jī)污染調(diào)查的數(shù)據(jù),對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行正確的評(píng)價(jià),除了根據(jù)水文地質(zhì)條件估算地下水的有機(jī)污染外,如用DRASTIC模型,還可以根據(jù)有機(jī)物本身性質(zhì)來評(píng)價(jià)它們對(duì)地下水的污染威脅以及在水土中的遷移性等。由于污染物種類繁多,不可能對(duì)每一種污染物都制定控制標(biāo)準(zhǔn),因而提出在眾多污染物中篩選出潛在危險(xiǎn)大的作為優(yōu)先研究和控制對(duì)象,稱之為優(yōu)先控制污染物。本文將針對(duì)我國的“水中優(yōu)先控制污染物”(Chinaprioritypollutantsinwater)名單中58種有機(jī)毒物,評(píng)價(jià)它們?cè)谕寥乐械牧苋苓w移性。這些有機(jī)物包括10種鹵代(烷,烯)烴類、6種苯系物、4種氯代苯類、1種多氯聯(lián)苯、6種酚類、6種硝基苯、4種苯胺、7種多環(huán)芳烴、3種酞酸酯、8種農(nóng)藥、1種丙烯腈和2種亞硝胺。它們的名稱及化學(xué)文摘登錄號(hào)(CASNumber)見表1。這些“水中優(yōu)先控制污染物”的共同特點(diǎn)是:①均具毒性,與人體健康密切相關(guān)。②在環(huán)境中有長效性,對(duì)環(huán)境和人體健康的危害具有不可逆性。③有機(jī)氯化合物居多,且難生物降解。④在水中含量低,一般為μg/L甚至ng/L數(shù)量級(jí)。對(duì)有機(jī)物淋溶遷移性進(jìn)行評(píng)價(jià),關(guān)鍵在于參數(shù)的選擇。對(duì)于從文獻(xiàn)中收集來的數(shù)據(jù)往往差異很大,導(dǎo)致數(shù)據(jù)差異的因素有很多,主要是環(huán)境條件的不同。考慮到環(huán)境對(duì)有機(jī)污染物遷移和轉(zhuǎn)化的影響,在以往的研究中,由Gustafson在1989年提出的地下水指數(shù)G(groundwaterubiquityscore)被認(rèn)為是用來描述化學(xué)物質(zhì)淋溶遷移性的最適用指數(shù),它已被主要用于殺蟲劑和除草劑污染的調(diào)查研究。本研究是首次將此指數(shù)法應(yīng)用于大批、多種類的有機(jī)污染組分的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)之中。EPISuite是由美國國家環(huán)保局(EPA)提供的一套基于定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)原理研制的軟件,根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有關(guān)性質(zhì)的估算。在環(huán)境化學(xué)研究中,EPISuite已在國外得到了廣泛的應(yīng)用,同時(shí)也引起了我國研究人員的關(guān)注。在本次研究中,應(yīng)用了EPISuite軟件來進(jìn)行有關(guān)參數(shù)的計(jì)算。2土壤中有機(jī)污染物的滲透轉(zhuǎn)移評(píng)估2.1koc與淋溶遷移考慮到環(huán)境對(duì)有機(jī)污染物遷移和轉(zhuǎn)化的影響,使用地下水污染指數(shù)G來表示有機(jī)污染物淋溶遷移性的大小是合理的。計(jì)算公式如下:G=logDT50?(4?logKoc)(1)G=logDΤ50?(4-logΚoc)(1)式中:DT50為有機(jī)物在土壤中的半衰期(即濃度由原始值下降到50%所需要的時(shí)間),表示有機(jī)物的持久性;Koc為土壤有機(jī)碳吸附系數(shù),代表達(dá)到吸附平衡時(shí)有機(jī)污染物被土壤或沉積物中有機(jī)碳吸附的濃度與其水相濃度之比。在地下水土系統(tǒng)中,影響有機(jī)物衰減的主要機(jī)制是微生物降解。有機(jī)污染物的生物降解一般取決于以下因素:污染物本身的特性(有機(jī)物的結(jié)構(gòu),物理化學(xué)性質(zhì))和微生物本身的特性(微生物群體的活性);控制反應(yīng)速率的環(huán)境因素,如溫度、酸堿度、濕度、溶解氧等。吸附作用是影響有機(jī)污染物環(huán)境行為的重要作用之一,它使有機(jī)污染物殘留于土壤和沉積物中,從而影響其遷移性和生物毒性。吸附作用主要由有機(jī)物本身性質(zhì)和土壤特性所決定,但也受環(huán)境因素(如溫度等)的影響。在G法評(píng)價(jià)中,G值越大,淋溶遷移性越高,污染地下水的可能性也越大,也越容易在地下水中遷移。按G對(duì)淋溶遷移性分級(jí):G<1.8時(shí)基本不淋溶遷移;當(dāng)1.8≤G≤2.8時(shí),屬過渡區(qū)間,有機(jī)物可在適宜的條件下發(fā)生淋溶和遷移;當(dāng)G>2.8時(shí),為高淋溶遷移性。關(guān)于從高淋溶遷移性到非淋溶遷移性的過渡區(qū)間,有研究人員提議G值的范圍應(yīng)大一些,在1.5～3.0間較好。在本文中,仍采用了原來的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。2.2有機(jī)物在土壤中的降解EPISuite是由美國國家環(huán)保局(EPA)與美國SRC公司(SyracuseResearchCoRporation)聯(lián)合開發(fā)的有機(jī)物結(jié)構(gòu)-活性估算軟件。該軟件可以對(duì)生物降解、光降解及水解反應(yīng)速率常數(shù)、正辛醇/水分配系數(shù)(Kow)、生物濃縮系數(shù)、亨利常數(shù)(H)、熔沸點(diǎn)、飽和蒸氣壓、有機(jī)碳吸附系數(shù)(Koc)及毒性指標(biāo)等性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行估算。在EPISuite軟件中,可以用BioWin模塊來計(jì)算有機(jī)物在土壤中的半衰期。在地表水中,有機(jī)物的降解主要是好氧生物降解,在土壤中,好氧生物降解和水解作用都可能發(fā)生,在沉積物中,厭氧生物降解是一個(gè)主要的降解過程。在EPISuite中,有機(jī)物在不同介質(zhì)中半衰期的系數(shù)比缺省值為:水∶土壤∶沉積物=1∶2∶9。由于條件的不同,實(shí)驗(yàn)中取得的Koc具有很大的差異性,因此美國國家環(huán)保局提議應(yīng)用由Meylan等提出的“官能團(tuán)作用模型”(group-contributionmodel)來計(jì)算Koc。在EPISuite軟件中,可以用PcKoc模塊來計(jì)算Koc。2.3有機(jī)物對(duì)含水層的淋溶和遷移的影響由EPISuite軟件和式(1)計(jì)算的DT50、logKoc、G結(jié)果見表2。從G的分級(jí)來看,58種有機(jī)物中:有25種有機(jī)物(占總數(shù)的43%)的G值大于2.8,即具有高度的淋溶遷移性;有17種有機(jī)物的G值小于1.8,即淋溶遷移性低;有16種有機(jī)物的G值介于1.8和2.8之間,它們的淋溶遷移性一般。通過分析G與有機(jī)物在土壤中的半衰期(logDT50)、有機(jī)碳吸附系數(shù)(logKoc)、正辛醇/水分配系數(shù)(logKow)和溶解度(logS)的相互關(guān)系(圖1),可以看出,G與logDT50、logKow與logS的相關(guān)性很差,而與logKoc的相關(guān)性很好,相關(guān)系數(shù)R2為0.981。土壤中G與logKoc的關(guān)系可用式(2)表示:G=?1.95logKoc+7.57(2)G=-1.95logΚoc+7.57(2)此關(guān)系式說明,對(duì)于本次研究的58種有機(jī)物,決定它們?cè)谕寥乐辛苋芎瓦w移的主要因素是吸附作用?？梢岳檬?2)較為準(zhǔn)確地估算G。在沉積物中,由于有機(jī)物的半衰期加長,從G的分級(jí)來看(如圖2(a)所示),58種有機(jī)物中,有40種有機(jī)物(占總數(shù)的69%)的G值大于2.8,即具有高度的淋溶遷移性,它們會(huì)對(duì)含水層造成較大范圍的污染;有14種有機(jī)物(表1中編號(hào)為20、21、26、39、40、41、42、43、44、46、47、48、49和54)的G值小于1.8,即淋溶遷移性低,這主要由于它們的吸附系數(shù)高的原因;有4種有機(jī)物(表1中編號(hào)為25、31、38和52)的G值在前兩者之間,它們的遷移性也處于兩者之間。在沉積物中,計(jì)算的G與有機(jī)物半衰期(logDT50)(如圖2(a)所示)、正辛醇/水分配系數(shù)(logKow)和溶解度(logS)的相關(guān)性不好,而與logKoc的相關(guān)性很好(圖2(b)所示),相關(guān)系數(shù)R2為0.989。這與在土壤中的情況相一致。沉積物中G與logKoc的關(guān)系可用式(3)表示:G=?2.61logKoc+10.18(3)G=-2.61logΚoc+10.18(3)通過上述計(jì)算可以發(fā)現(xiàn),一旦有機(jī)物進(jìn)入到地下水系統(tǒng)(沉積物)中,由于它們的降解速度減緩,半衰期加長,它們的遷移距離就會(huì)加大,就會(huì)對(duì)更大范圍的地下水造成污染。在進(jìn)行地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)的實(shí)際工作中,應(yīng)當(dāng)注意的是G值只是依據(jù)有機(jī)物本身性質(zhì)計(jì)算的值,實(shí)際的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)也受其他因素影響,如農(nóng)藥的使用情況、氣候條件和土壤性質(zhì)及地下水動(dòng)力條件等。2.4地下水中有機(jī)污染物的分布對(duì)某區(qū)域地下水進(jìn)行有機(jī)物污染調(diào)查評(píng)價(jià)時(shí),利用地下水污染指數(shù)法,可以首先從理論上對(duì)有機(jī)物進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),了解它們對(duì)地下水污染的可能性,并推測有機(jī)物在地下水土系統(tǒng)中的大致分布。在地下水有機(jī)污染調(diào)查評(píng)價(jià)中,G值高的有機(jī)物容易被淋溶到地下水中,且在地下水中易遷移,應(yīng)對(duì)它們多加注意。對(duì)于G值低的有機(jī)污染物,也不能忽視。因?yàn)樗鼈冊(cè)跅l件適宜的情況下,也會(huì)到達(dá)地下水體而引起污染。對(duì)低淋溶遷移性有機(jī)物的調(diào)查,要注意它們?cè)谘芯繀^(qū)的使用歷史,由于其在土壤中的吸附性強(qiáng),可能會(huì)在多年以后才能在地下水中檢測到。例如,一些地區(qū)在禁用了某種農(nóng)藥多年后,仍然在地下水中監(jiān)測到了該物質(zhì)的污染,而這正是土壤中的有機(jī)物經(jīng)過多年淋溶后才達(dá)到地下水體的。由于土壤一般對(duì)該類物質(zhì)的吸附性強(qiáng),且微生物難以降解它們,因此土壤向水中釋放該有機(jī)物是一個(gè)緩慢而長期的過程。3地下水污染指數(shù)的測量a.利用地下水污染指數(shù)法對(duì)58種有機(jī)污染物評(píng)價(jià)結(jié)果表明,其中多數(shù)具有高淋溶和遷移性,會(huì)對(duì)含水層造成較大范圍的污染。為了更加準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)和防止特定地區(qū)的地下水的有機(jī)污染,還應(yīng)了解當(dāng)?shù)氐乃牡刭|(zhì)條件和主要環(huán)境影響因子。b.對(duì)于所研究的污染物,它們的地下水污染指數(shù)G與其Koc有著很好的相關(guān)性,在土壤中的關(guān)系式為:G=-1.95logKoc+7.57,在沉積物中的關(guān)系式為G=-2.61logKoc+10.18。這為