第五章鹵代烷1、分類5.1

鹵代烴的分類和命名2、命名1.鹵原子作取代基，編號(hào)從離鹵原子最近的一端開(kāi)始，取代基按“次序規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出。對(duì)鹵原子，較優(yōu)基團(tuán)編號(hào)較大。2.鹵代烴一般不作為一類母體化合物，個(gè)別普通名例外5.2鹵代烴的物理性質(zhì)5.2.1鹵代烷的結(jié)構(gòu)R-X鹵原子以p軌道與C成鍵P84表5.1C-X鍵長(zhǎng)C——X鍵極性較大5.2.4密度和溶解度密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于1溶解度：不溶于水R－FR－ClR－BrR－I1.821.941.791.645.2.2.偶極矩P84表5.2鹵代烷偶極矩5.2.3

沸點(diǎn)分子極性較大，沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高P86圖5.1鹵代烷沸點(diǎn)5.3化學(xué)性質(zhì)鍵長(zhǎng)(nm)0.1390.1760.1940.214鍵能(kJ/mol)456351293243C－X鍵容易異裂反應(yīng)類型：親核取代、消除、與金屬作用、還原XX-5.3.1親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)的通式：親核試劑Nu－帶著一對(duì)電子進(jìn)攻中心碳原子，L帶著一對(duì)電子離開(kāi)，取代反應(yīng)發(fā)生。親核試劑是能提供電子的試劑，帶有負(fù)電荷和孤對(duì)電子，是富電子體，用Nu:－來(lái)表示。如OH－、NH3等。親核試劑反應(yīng)底物離去基團(tuán)中心碳原子NaI可以溶在丙酮中，NaCl和NaBr不溶，沉淀出來(lái)，使反應(yīng)進(jìn)行下去R－Cl＋NaIR－I＋NaCl丙酮R-X＋AgNO3乙醇RONO2＋AgXP88問(wèn)題5.2可以用此反應(yīng)的反應(yīng)速度，判斷不同鹵代烴的反應(yīng)活性鑒別反應(yīng)：

鹵代烴試劑室溫加熱鹵代烴反應(yīng)活性：C6H5CH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X(CH3)2CHClAgCl↓緩慢5.3.2消除（消去）反應(yīng)αβXα-C上的X原子與β-H一起脫去HX分子，生成烯烴的反應(yīng)就是消除反應(yīng)，也稱β

-消除SaytzeffRule:

消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基取代最多的烯烴。區(qū)域選擇性氫從含氫較少的

碳上脫去，生成烷基取代基較多的穩(wěn)定烯烴。優(yōu)先形成共軛烯烴練習(xí)：P90問(wèn)題5.35.3.3還原(1)催化氫化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化學(xué)還原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HClLiAlH4和NaBH4之比較：

LiAlH4

NaBH4活性高中等選擇性低高還原基團(tuán)COOH、CHO、

CHOCOOR、RCOR’RCOR’－NO2、－CNRX試劑形狀遇水劇烈分解溶于水P90例題5.4親核取代反應(yīng)機(jī)理人們?cè)谘芯葵u烷水解時(shí)的反應(yīng)速度時(shí)發(fā)現(xiàn)，鹵代烷水解大致可分為兩類：①一類只與鹵代烷有關(guān)，而與試劑濃度無(wú)關(guān)。②一類則與鹵代烷及試劑都有關(guān)。這表明鹵代烷水解至少有兩種不同的反應(yīng)機(jī)理：1.單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN1）2.雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN2）5.4.1.雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN2）經(jīng)測(cè)定，甲基溴水解的反應(yīng)速度既和反應(yīng)物甲基溴有關(guān)，又與OH－濃度有關(guān)。其反應(yīng)速率方程為：

k[CH3Br][OH－]經(jīng)研究認(rèn)為甲基溴水解反應(yīng)是一步完成的。首先OH－從Br原子的后面進(jìn)攻－C，C、O之間的作用力逐漸增強(qiáng)，C－Br鍵間的作用力逐漸減弱，在新鍵將成未成，舊鍵將斷未斷時(shí)形成過(guò)渡態(tài)。SN2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理過(guò)渡態(tài)動(dòng)畫1動(dòng)畫2SN2反應(yīng)中分子構(gòu)型的變化——立體化學(xué)此過(guò)程好象被風(fēng)吹翻的傘，反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型恰好相反，此過(guò)程稱為瓦爾登（Walden）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。瓦爾登構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。若我們已知反應(yīng)物的構(gòu)型則可預(yù)知產(chǎn)物的構(gòu)型。反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物翻轉(zhuǎn)180°動(dòng)畫SN2反應(yīng)能線圖P93

動(dòng)畫空間位阻——位阻效應(yīng)RBr+LiI→RI+LiBr22100013501~01.00.80.036210-5主要影響因素是位阻效應(yīng)(stericeffect)或稱空間效應(yīng)。

空間位阻越大，SN2反應(yīng)速率越小。α－C上取代基增多，SN2速度降低。β－C上取代基增多，SN2速度降低。CH3Br>CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBrCH3CH2Br>CH3CH2CH2Br>(CH3)2CHCH2Br>(CH3)3CCH2BrVSN2：VSN2：P95圖試劑的親核性P95都有一個(gè)負(fù)電荷，可極化度大的親核性強(qiáng)同一種原子，帶負(fù)電荷的親核性大于中性分子

離去基團(tuán)C-X鍵弱，X-容易離去；C-X鍵強(qiáng)，X-不易離去；X-離去傾向：I->Br->Cl->F-SN2反應(yīng)的特點(diǎn)因此SN2反應(yīng)有以下特點(diǎn)：①雙分子反應(yīng)。②反應(yīng)速率與反應(yīng)物和試劑的濃度都有關(guān)。③反應(yīng)不分步驟，一步完成（舊鍵斷裂，新鍵生成是同時(shí)發(fā)生的）④反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物的構(gòu)型發(fā)生完全轉(zhuǎn)化——瓦爾登構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。如反應(yīng)物是有旋光性（如左旋）的，則產(chǎn)物也有旋光性（而且必是右旋的）。5.4.2.單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理（SN1）叔丁基溴在堿性條件下水解成叔丁醇時(shí)，經(jīng)測(cè)定該反應(yīng)的水解速度只與叔丁基溴有關(guān)，而與氫氧化鉀（OH-）的濃度無(wú)關(guān)。該反應(yīng)的速率只決定于鹵代烷分子中C－X鍵斷裂的難易程度。其水解反應(yīng)速率方程為：k[(CH3)3CBr]經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為，該反應(yīng)水解反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：第一步是鹵代烷分子中的C－X鍵斷裂；第二步才是羥基加到烷基上完成反應(yīng)過(guò)程。練習(xí):P96問(wèn)題5.4SN1反應(yīng)的兩個(gè)步驟在反應(yīng)的第一步中，C－Br鍵發(fā)生異裂，生成正碳離子中間體，此步反應(yīng)速度較慢，是決定整個(gè)反應(yīng)反應(yīng)速率的步驟；第二步，－OH進(jìn)攻正碳離子形成水解產(chǎn)物，此步反應(yīng)速度快。整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率僅決定于一種分子(鹵代烷)的親核取代反應(yīng)就叫做單分子親核取代(SN1)反應(yīng)。動(dòng)畫1動(dòng)畫2反應(yīng)能線圖P97動(dòng)畫離去基團(tuán)對(duì)反應(yīng)速度的影響P97X-離去傾向：I->Br->Cl->F-同SN2相似，銀離子或汞離子能增大鹵離子的離去性，使反應(yīng)速度加快P97。溶劑的