第9章X射線衍射分析XRayDiffraction,XRD1、基本背景1895年德國(哥廷根大學）倫琴（W.C.Rontgen)發(fā)現(xiàn)X射線1912年德國勞厄（VonLaue)發(fā)現(xiàn)X射線衍射1912年英國物理學家布拉格父子測定了晶體NaCl的結(jié)構(gòu)，Bragg方程開啟了X射線分析晶體結(jié)構(gòu)的歷史（以上科學家均獲得了諾貝爾物理學獎）2、X射線是一種電磁波，其波長為10-2

~102?，介于紫外線與γ射線之間。X射線區(qū)紫外區(qū)可見光區(qū)紅外區(qū)微波區(qū)無線電區(qū)0.001nm0.1μm0.4μm0.75μm1000μm2×105

μm2、X射線具有波粒二相性:波動屬性(電磁波)粒子屬性(光子流)E=hC/λ=12.4/λE-光子能量h-普朗克常數(shù)λ-波長3、X射線的特殊屬性（1）能穿透黑紙及許多可見光不能穿透的物體。（2）始終沿直線進行傳播（不受電場、磁場影響）。（3）肉眼不能識別，但能使底片感光，使物質(zhì)原子外層電子躍遷產(chǎn)生可見光，能殺死生物細胞。1、X射線產(chǎn)生過程實驗室用X射線主要由X射線機產(chǎn)生，其中X射線管是主要元件。鎢絲（陰極）X射線冷卻水靶（陽極）1、X射線產(chǎn)生過程X射線產(chǎn)生過程：

鎢絲（加熱，高壓）下產(chǎn)生自由電子，通過電子槍聚焦，經(jīng)過高電場產(chǎn)生加速，電子撞擊靶極（陽極），動能轉(zhuǎn)化成熱能及X射線。其中熱能由冷卻水帶走，產(chǎn)生的X射線可分為連續(xù)X射線、特征X射線。陽極靶：傳熱性能好，熔點高的金屬材料（如銅、鈷、鎳、鐵、鉬等）。陰極：鎢絲，產(chǎn)生自由電子。2、連續(xù)X射線、特征X射線及X射線譜（1）連續(xù)X射線由高能電子束撞擊陽極（靶），一部分能量轉(zhuǎn)換為熱能，另一部分轉(zhuǎn)化為電磁波（X射線），由于不同電子運動狀況、撞擊時間、條件等有異，因而產(chǎn)生的X射線波長不同，形成波長連續(xù)變化的X射線。2、連續(xù)X射線、特征X射線及X射線譜（2）特征X射線由高能電子束撞擊陽極，使陽極原子核外層電子被撞出，產(chǎn)生空軌道，由高能級電子進行補充，多余能量以X射線形式產(chǎn)生，與原子序數(shù)有關(guān)，具有特征性。2、連續(xù)X射線、特征X射線及X射線譜（2）特征X射線

hνn2,1=En2–En1=RhC(Z-σ)2(1/n12-1/n22)νn2,1:電子從主量子數(shù)n2至n1殼層產(chǎn)生X射線頻率。h:普朗克常數(shù)En2，En1：主量子數(shù)為n的殼層電子的能量。R：里德伯常數(shù)。C：光速Z：原子序數(shù)σ：屏蔽常數(shù)2、連續(xù)X射線、特征X射線及X射線譜（3）X射線譜由連續(xù)X射線、特征X射線兩部分疊加而成。Iλ=C’Z（1/λ2）（1/λ0–1/λ）I-X射線強度C’-常數(shù)Z-陽極靶材料原子序數(shù)λ0-最小波長，最大能量X射線經(jīng)驗方程，描述了X射線為一個連續(xù)譜，其中λ隨強度連續(xù)變化。2、連續(xù)X射線、特征X射線及X射線譜（3）X射線譜由連續(xù)X射線、特征X射線兩部分疊加而成。Iλλ50kv40kv30kv20kv3、X射線與物質(zhì)的作用（1）X射線的吸收I=I0exp[-(UL/ρ)ρd]=I0exp(-Um

ρd)其中I-透射X射線強度I0-初始X射線強度Um-質(zhì)量吸收系數(shù)（cm2.g-1)ρ-物質(zhì)密度d-厚度3、X射線與物質(zhì)的作用（2）X射線的散射相干散射：散射線與入射線波長相同，相互干涉。非相干散射：散射線與入射線波長不同。（康普頓效應(yīng)）1、X射線衍射X射線晶體衍射斑點X射線衍射示意圖1、X射線衍射當一束X射線以特定方向入射至某一晶體點陣結(jié)構(gòu)時，在晶體背面底片上產(chǎn)生有規(guī)律分布的衍射斑點，稱該現(xiàn)象為X射線衍射。

原因：由于晶體中原子在晶體中周期排列，由相鄰不同原子產(chǎn)生的X射線散射線相互間存在固定位相關(guān)系，在空間特定方向產(chǎn)生干涉，使某些方向加強，某些方向則減弱。問題：產(chǎn)生X射線衍射的基本條件？2、勞厄方程aα

α’

光程差：acosα’–acosα=Hλ衍射級數(shù)H=0,±1,±2,±3,…..a:原子間距

α：入射角α’:散射角λ：波長l2l1入射線散射線2、勞厄方程a（cosα’–cosα）=Hλb（cosβ’–cosβ）=Kλc（cosγ’–cosγ）=Lλa（S-S0）=Hλb（S-S0）=Kλc（S-S0）=Lλa,b,c–三個晶軸方向的點陣常數(shù)αβγ－入射S與三個晶軸間夾角，入射角。α‘β’γ‘－散射線S0與三個晶軸間夾角，散射角。λ

－X射線波長H,K,L－衍射級數(shù)0，±1,±2,±3,…..3、布拉格方程(X射線反射定律）dθθS0S1123晶面面網(wǎng)1,2散射X射線光程差為：2dsinθ＝nλd-晶面間距θ－掠射角（與晶面夾角）λ－波長n=0,±1,±2,…θθ4、X射線衍射圖面網(wǎng)1,2散射X射線光程差為：2dsinθ＝nλd-晶面間距θ－掠射角（與晶面夾角）λ－波長n=0,±1,±2,…2θ/0衍射角

衍射強度I

衍射峰

例1：鈦金屬低溫生物活化

利用雙氧水（H2O2）在一定溫度下（80-100℃）處理鈦金屬，使其表面形成具有生物活性的TiO2晶體，更好地運用于硬組織修復(fù)（骨頭等）。5、X射線衍射應(yīng)用例1：鈦金屬低溫生物活化例1：鈦金屬低溫生物活化圖：活化處理后鈦金屬表面分析（80℃，3小時，6%）

（TiO2晶體的表面形貌）

例2：溶膠-凝膠模板法合成MnO2納米線通過兩步法陽極氧化法并經(jīng)擴孔處理制備陽極氧化鋁模板（AAO），以此為模板，利用溶膠凝膠在其孔內(nèi)生成MnO納米線。（應(yīng)用于鋰離子電池電極材料）（模板法）例2：溶膠-凝膠模板法合成MnO2納米線多孔氧化鋁模板示意圖例2：溶膠-凝膠模板法合成MnO2納米線填充前氧化鋁模板（SEM）例2：溶膠-凝膠模板法合成MnO2納米線MnO納米線的XRD圖

例2：溶膠-凝膠模板法合成MnO2納米線分析結(jié)論：該納米線為α—MnO2晶與γ—MnO2晶混物，屬于四方晶系，其中主晶相為

α—MnO2晶。12.65(d=6.993)17.93(d=4.943)28.59(d=3.120)36.49(d=2.462)37.42(d=2.401)56(d=1.641)例3：PMMA/黑云母納米復(fù)合材料的制備及表征黑云母經(jīng)有機處理劑（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）進行有機化處理，然后與MMA，乳化劑、水性引發(fā)劑等進行乳液法原位插層復(fù)合，制備PMMA/黑云母納米材料。例3：PMMA/黑云母納米復(fù)合材料的制備及表征圖：有機化處理前后黑云母XRD譜圖例3：PMMA/黑