第1篇

化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律主講：甘孟瑜ChemicalThermodynamics第1章

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)引言熱力學(xué)——研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對(duì)物質(zhì)的影響的科學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)——用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的科學(xué)。熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)物理熱力學(xué)工程熱力學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容包括兩個(gè)方面以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題，計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)——熱化學(xué)。以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。問(wèn)題：出口氣體中含有22％～28％CO？以前認(rèn)為是CO與鐵礦石接觸時(shí)間不夠。解決辦法：加高爐身、升高爐溫。結(jié)果：出口氣體中CO含量并未明顯減少。熱力學(xué)計(jì)算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到底。

高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)合成氨的反應(yīng)

N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反應(yīng)條件：高溫、高壓。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，該反應(yīng)可以在常溫、常壓下進(jìn)行。解決辦法：研究有效的催化劑及最佳途徑。研究對(duì)象由大量的微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。其結(jié)果只具有統(tǒng)計(jì)意義。研究方法以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)只考慮研究對(duì)象的始態(tài)和終態(tài)及變化條件，不考慮中間過(guò)程。不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。不涉及反應(yīng)速率問(wèn)題。只解決反應(yīng)的可能性問(wèn)題，不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問(wèn)題。特點(diǎn)本章重點(diǎn)討論：四個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：U(△U)、H(△H)、G(△G)、S(△S)兩個(gè)過(guò)程變量：Q、W1.1.1體系與環(huán)境1.1基本概念體系TheSystem環(huán)境TheSurroundings（1）敞開(kāi)體系：體系與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。（2）封閉體系：體系與環(huán)境間有能量交換，沒(méi)有物質(zhì)交換。（3）孤立體系：體系與環(huán)境間既沒(méi)有能量交換，也沒(méi)有物質(zhì)交換。本章主要討論的就是封閉體系體系的分類體系的宏觀性質(zhì)：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。體系的熱力學(xué)性質(zhì)——體系的宏觀性質(zhì)。簡(jiǎn)稱體系的性質(zhì)。1.1.2體系的性質(zhì)（1）廣度性質(zhì)又稱容量性質(zhì)特點(diǎn)：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比。具有加和性。如質(zhì)量、體積．熱容量等。（2）強(qiáng)度性質(zhì)特點(diǎn)：強(qiáng)度性質(zhì)的量值只決定于體系的自身特性，與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。無(wú)加和性。如溫度、壓力、密度等。體系性質(zhì)的分類（1）體系的狀態(tài)狀態(tài)——體系物理、化學(xué)性質(zhì)的總和。例如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。當(dāng)這些性質(zhì)都有確定的值時(shí)，就說(shuō)體系處于一定的狀態(tài)，即熱力狀態(tài)。始態(tài)——體系發(fā)生變化前的狀態(tài)終態(tài)——體系發(fā)生變化后的狀態(tài)1.1.3體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)——描述體系狀態(tài)的物理、化學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)的函數(shù)，簡(jiǎn)稱狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的總和也就確定了體系的某一確定的狀態(tài)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)之間可以互為自變量和因變量。（2）狀態(tài)函數(shù)(StateFunctions)

例如，一定量理想氣體的狀態(tài)變化，可以有下圖所示兩種不同的途徑：始T1＝273Kp1＝1×105Pa態(tài)V1＝2m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

終T2＝273K

p2＝2×105Pa態(tài)V2＝1m3

加壓加壓減壓△p＝p2－p1

＝2×105Pa－1×105Pa＝1×105Pa△V＝V2－V1＝1m3－2m3＝-1m31.2.1熱力學(xué)第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2熱化學(xué)與焓熱力學(xué)第一定律的兩個(gè)重要的實(shí)踐基礎(chǔ)：第一類永動(dòng)機(jī)的失敗焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的成功

自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的數(shù)量不變。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

ΔU=Q－w(1-1)

E=Ek+Ep+UEk——體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能Ep——體系在外力場(chǎng)中的勢(shì)能U——體系的內(nèi)能（熱力學(xué)能）1）內(nèi)能——體系內(nèi)部能量的總和。單位：J如分子的動(dòng)能，分子間的勢(shì)能，分子中原子、電子運(yùn)動(dòng)的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等。2）內(nèi)能的特點(diǎn)：內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法確定。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2—U1

（1）內(nèi)能U(InternalEnergy)

熱——由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量。熱的單位：J。

熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)上規(guī)定：吸熱反應(yīng)使體系能量增加，Q＞0，為正值，放熱反應(yīng)使體系能量減少，Q＜0，為負(fù)值。（2）熱Q（Heat）功——體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能量都叫做功。功的單位：J。

功也不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)上規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功，功為正值，W＞0；

環(huán)境對(duì)體系做功，功為負(fù)值，W＜0。（3）功W（Work）體積功——因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的能量。對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果反應(yīng)過(guò)程不在特定裝置(如原電池)中進(jìn)行，主要指體積功。化學(xué)熱力學(xué)中功分為：體積功（膨脹功）W體積

非體積功（有用功）W有用

體積功

（1）焓（enthalpy）和焓變?cè)O(shè)：1）體系的變化過(guò)程為等壓過(guò)程

即p始=p終=p環(huán)2）體系在變化過(guò)程中只做體積功，不做其他形式的功。

W體積＝P外·△V1.2.2焓與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)由熱力學(xué)第一定律∵ΔU=Qp—w體積∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外

∴Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）將狀態(tài)1、狀態(tài)2的函數(shù)歸并在一起：Qp=（U2＋p2V2）

－（U1+p1V1）

令H＝U

＋pVQp=ΔH則Qp=H2－H1

1）焓是狀態(tài)函數(shù)

H=U+pV∵U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，∴U+pV也是狀態(tài)函數(shù),是復(fù)合的狀態(tài)函數(shù),

△H=H2—H1

2）焓和內(nèi)能一樣，具有能量的量綱。

焓的絕對(duì)值無(wú)法確定。（2）焓的性質(zhì)特定條件下：在封閉體系中發(fā)生只做體積功的等壓過(guò)程。

ΔH=Qp吸熱過(guò)程Qp＞0，ΔH＞0焓增放熱過(guò)程Qp＜0，ΔH＜0焓減4）焓是體系的容量性質(zhì)，它的量值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。3）焓的物理意義H=U+pV對(duì)一定量的某物質(zhì)而言H（g）＞H（l）＞H（s）H（高溫）＞H（低溫）5）焓與物質(zhì)的聚集態(tài)、所處的溫度有關(guān)6）當(dāng)過(guò)程反向進(jìn)行時(shí)，ΔH要改變符號(hào)

即ΔH(正)=—ΔH(逆)1）熱效應(yīng)的定義體系在物理的或化學(xué)的等溫等壓或等溫等容過(guò)程中，不做非體積功時(shí)所吸收或放出的熱叫做此過(guò)程的熱效應(yīng)。（3）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)的兩個(gè)限制條件

等溫過(guò)程

T始=T終=T環(huán)例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△H=-393kjT1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1≠Q(mào)2

體系只做體積功

Zn+Cu2+=Zn2++CuQ2Q1Q1≠Q(mào)2

一般化學(xué)反應(yīng)常常是在敞口容器中進(jìn)行，是恒壓條件，即體系的壓力與外界壓力相等。(常壓為101.325kPa)即P1=P2=P外

等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可用符號(hào)Qp表示。

Qp=ΔH可在絕熱杯式量熱器中測(cè)定2）等壓熱效應(yīng)Qp及測(cè)定若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行(體積一定的密閉容器中的反應(yīng))，則ΔV=0，且不做非體積功，故有

QV=ΔU

QV稱為等容熱效應(yīng)，可在彈式量熱器中測(cè)定。3）等容熱效應(yīng)QV及測(cè)定熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式——聯(lián)系化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的方程例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kj·mol-1

1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)StandardConditions

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力:pθ＝1×105Pa固體、液體為pθ下的純物質(zhì)，氣體為在pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體（4）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)Hθ

與化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?chǔ)Hθm定義——熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變符號(hào)：ΔrHθ單位：kj298.15K，記為：ΔrHθ（298.15K）

任意溫度，記為：ΔrHθ（TK）2）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)Hθ定義——在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。

符號(hào)：ΔrHθm

單位：kj·mol-1。常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為

ΔrHθm

（298.15K）3）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?chǔ)Hθm

1mol反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD上述方程式可寫(xiě)為：0=-aA-bB+gG+dD

0=∑vBBvB——化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)物vB為負(fù)，生成物vB為正。vA=-a，vB=-b，vD

=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）1mol反應(yīng)

若反應(yīng)完成的物質(zhì)的量是按反應(yīng)方程式所表示的那樣實(shí)現(xiàn)的，則稱為1mol反應(yīng)，或1個(gè)單位的反應(yīng)。如：aA+bB=gG+dD

例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm

（298.15K）=-9.44kJ·mol-1。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-1ΔrHθm與方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)反應(yīng)進(jìn)度——描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展程度的狀態(tài)函數(shù)，等于反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。符號(hào)為x或Δx，單位為mol。反應(yīng)進(jìn)度extentofreaction化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等于反應(yīng)系統(tǒng)中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gG化學(xué)計(jì)量數(shù)：對(duì)于反應(yīng)物其為負(fù)，對(duì)于產(chǎn)物其為正。即：vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g定義反應(yīng)進(jìn)度為ξ

=△nA／vA=△nB／vB

=△nD／vD=△nD／vD

反應(yīng)進(jìn)度的定義對(duì)于微小的變化，則有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD

=dnD／vD或反應(yīng)進(jìn)度變?chǔ)＝dnB／vB常以B表示反應(yīng)方程式中任一物質(zhì)。對(duì)同一反應(yīng)體系，其值與物質(zhì)選擇無(wú)關(guān)，但與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)。例如合成氨的反應(yīng)，可寫(xiě)成：N2＋3H2＝2NH3(1)或1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若即1molN2與3molH2生成2molNH3時(shí)△nN2=-1mol△nH2=-3mol△nNH3=2mol反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)有關(guān)對(duì)于反應(yīng)(1)ξ1=△nN2／vN2

=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2

=-3mol/(-3／2)=2mol

=△nNH3／vNH3

=2mol/1=2mol

其值與物質(zhì)選擇無(wú)關(guān)。

對(duì)于反應(yīng)(2)ξ2=△N2／vN2

=-1mol/-1=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol可見(jiàn)ξ2=2ξ1即反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)顯然，ΔrHθm=ΔrHθ／Δx由于

Δx與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)所以ΔrHθm與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)蓋斯定律Hess'sLaw化學(xué)家蓋斯(Hess)總結(jié)大量反應(yīng)熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后提出：

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。根據(jù)這一定律，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分幾步完成，那么各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，就等于該反應(yīng)一步完成時(shí)的熱效應(yīng)。

(5)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算例：在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)利用已知的下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+1/2O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=(-393.5kJ·mol-1)-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5kJ·mol-1

蓋斯定律的應(yīng)用1）標(biāo)準(zhǔn)生成焓定義：

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。符號(hào)：ΔfHθm(298.15K）

單位：kJ·mol-1參考態(tài)單質(zhì)：一般指常溫、常壓下的穩(wěn)定單質(zhì)

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1

∴HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

例1HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？例2CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成ΔfHθm(298.15K）＝-1206kJ·mol-1

例3金剛石（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？C(石墨)＝C(金剛石)，ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金剛石)ΔfHθm(298.15K)＝-1.9kJ·mol-1

參考態(tài)單質(zhì)：ΔfHθm=0

但非參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不為零。例如C(石墨)是參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm=0C(金剛石)不是參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm≠0ΔfHθm與反應(yīng)的條件有關(guān)

ΔfHθm與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)

注意：

2）由ΔfHθm計(jì)算ΔrHθm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K生成物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K參考態(tài)單質(zhì)ΔrHθm(298.15K)∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物ΔrHθm(298.15K)+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物

=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物ΔrHθm(298.15K)＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝

或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)

1)自發(fā)過(guò)程

1.3化學(xué)反應(yīng)的方向

Wateralwaysflowsdownhill熱傳遞：高溫

低溫溫度不一致溫度一致

T2＞T1T2）自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)

有明確的方向：?jiǎn)蜗虻貜姆瞧胶鈶B(tài)向平衡態(tài)方向變化。

自發(fā)過(guò)程只要設(shè)計(jì)合理便可對(duì)外做功。例如下列反應(yīng)

Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

設(shè)計(jì)成原電池，可做電功。

自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的限度：一定條件下的平衡態(tài)過(guò)程

判據(jù)限度熱的傳遞T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流動(dòng)h2＜h1△h＝h2－h(huán)1＜0△h＝0氣體擴(kuò)散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝03）自發(fā)過(guò)程的判據(jù)1.3.2

熵(entropy)的初步概念要求：1）明確熵的物理意義2）了解熵的一些基本性質(zhì)3）會(huì)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變（1）混亂度氣體擴(kuò)散過(guò)程（2）熵S1）物理意義——體系混亂度的量度S=f（Ω）S=klnΩ2）熵的性質(zhì)熵是體系的狀態(tài)函數(shù)△S=S2–S1

熵是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。熵與物質(zhì)的聚集態(tài)、溫度有關(guān)。對(duì)一定量的某物質(zhì)而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高溫）＞S（低溫）同一物質(zhì)，聚集態(tài)不同、溫度不同，熵不同例：判斷下列過(guò)程是熵增還是熵減？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓不同物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。

S（復(fù)雜分子）＞S（簡(jiǎn)單分子）△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0