第七章造紙化學(xué)品Paperaids一、概述

造紙業(yè)是以纖維為原料的化學(xué)加工工業(yè)。很久以來，紙的消費(fèi)就被視作衡量一個(gè)國家文化水準(zhǔn)的標(biāo)志。如今更把紙的高功能程度及質(zhì)量看成一個(gè)國家工業(yè)技術(shù)和文化水平的重要標(biāo)志。新紙的使用，不僅在工業(yè)領(lǐng)域，而且隨著社會(huì)結(jié)構(gòu)和生活環(huán)境的改變在急劇增加，如與電子、信息事業(yè)發(fā)展配用的各種記錄用紙——熱敏記錄紙、力感型記錄紙、光敏記錄紙，無碳復(fù)寫紙、靜電記錄紙，以及熒光夜航地圖紙、特種工業(yè)濾紙、真空鍍鋁包裝紙、防銹紙；各種保護(hù)性包裝紙和裝飾用紙等等。1、分類造紙用化學(xué)品按其用途大致可分為：制漿用化學(xué)品、抄紙?zhí)砑觿?、涂布助劑及功能紙用化學(xué)品。2、功能首先，是改善紙張的最終產(chǎn)品或生產(chǎn)的中間產(chǎn)品的某些性質(zhì)。另一方面，助劑的使用是為了改善生產(chǎn)操作條件和過程。二、制漿化學(xué)品1、蒸煮助劑

紙由植物纖維組成，而植物纖維通過木質(zhì)素連接成植物細(xì)胞。蒸煮的目的是去掉連接纖維的木質(zhì)素。蒸煮通常用NaOH、Na2S及亞硫酸鹽。為了提高蒸煮效率，加一些蒸煮助劑。蒽醌類?蒽醌添加0.05%，漿得率提高1.5~5%。?四氫蒽醌多硫酸鈉多硫酸鈉的分子式為Na2S(n+1),其中n個(gè)硫顯S0態(tài)，一個(gè)硫顯S2－態(tài)。其作用與蒽醌一樣是使纖維素的未端醛基氧化成對堿穩(wěn)定的酸。R－CHO+S22－+3OHˉR-COOˉ+2S2－+2H2O其它

具有相同作用的助劑還有亞硫酸鈉、羥胺。滲透劑

便于蒸煮液中的助劑快速、均勻地滲透至纖維內(nèi)部。常用的滲透劑有烷基硫酸酯、烷基磺酸鹽、磺化琥珀酸酯鹽等。2、漂白助劑

蒸煮后的漿帶有一定的前顏色，通過漂白提高白度。漂白方法分類

?溶出木素式漂白，即采用氧化性漂白劑使木素從紙漿中溶解出來提高白度。

?保留木素式漂白，改變木素結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團(tuán)使紙漿變白。主要漂白方法：

?氯化

此法由于產(chǎn)生有機(jī)鹵化物，對環(huán)境污染，已不采用。

?次氯酸鹽

在堿性條件下將木素氧化和氯化，使木素降解而脫除。因廢水污染和影響紙漿強(qiáng)度，國外已很少使用。

?二氧化氯

在酸性條件下漂白紙將，將木素氧化裂解，其漂白能力強(qiáng)，紙漿白度穩(wěn)定，在多段漂白中應(yīng)用廣。

?過氧化氫

過氧化氫主要改變木素的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)，在多段漂白中作為終漂段。

?氧漂

在堿性條件下漂白，未漂漿中殘余木素的一半可在氧漂中除去而不影響纖維的強(qiáng)度，且污染小。漂白助劑a)次氯酸鹽漂白助劑?氨基磺酸提高了漂液與木素反應(yīng)的選擇性，減少了漿中碳水化合物氧化降解的機(jī)會(huì)。?硫代硫酸鈉作為次氯酸鹽漂白后的脫氯劑，減少漂白紙將的返黃。Na2S2O3+2Ca(ClO)2+H2OCaCl2+Na2SO4+H2SO4b)堿處理助劑

紙漿中的氯化木素只有部分溶于氯化酸性溶液，堿處理可使其溶解。常用的堿處理助劑有：硼氫化鉀(KBH4)。亞硫酸鈉、氯(與堿形成次氯酸鈉增強(qiáng)對木素的氧化作用)。過氧化氫及氧。c)二氧化氯漂白助劑常用的有V2O5,反應(yīng)如下：V5++木素氧化木素+V4+6V4++ClO3ˉ+6H+6V5++Clˉ+3H2ONaClO3+2H++2ClˉNaCl+ClO2+1/2Cl2+H2OV2O5使氯酸鹽又生成具有漂白能力的ClO2d)過氧化氫及氧漂白助劑

?硅酸鈉對過氧化氫漂液有緩沖作用，當(dāng)NaOH多時(shí)，硅酸鈉與NaOH結(jié)合，使pH值降低，當(dāng)NaOH少時(shí)，硅酸鈉放出一定量的NaOH，使pH值升高，控制pH值在10.5~11。有利于H2O2分解成H＋和HOOˉ。

?硫酸鎂硅酸鈉對H2O2的穩(wěn)定作用只有與硫酸鎂配合時(shí)才有效。硅酸鈉與Mg2＋形成膠體懸浮物，吸收重金屬離子，抑制催化H2O2的無效分解。

e)螯合劑

在過氧化氫、氧、硫代硫酸鈉等的漂白過程中，漂白效果受金屬離子影響，螯合劑絡(luò)合金屬離子。常用的螯合劑有：乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三聚磷酸鈉等。3、廢紙脫墨1)脫墨劑分類

水基型脫墨劑

水基型脫墨劑分堿性及酸性脫墨劑。堿性脫墨劑中的堿使油脂皂化，陰離子與非離子表面活性劑對油脂進(jìn)行乳化。硅酸鈉與過氧化氫配合有利于對漿的漂白。乳液型脫墨劑將甲苯、三氯乙烯等有機(jī)溶劑通過表面活性劑配成乳液，溶解油墨中的油脂。2)脫墨劑組成表面活性劑?陰離子型硬脂酸鈉C17H35COONa十二烷基硫酸鈉C12H25OSO3Na十二烷基硫酸酯?非離子型聚氧乙烯烷基醚RO(CH2CH2O)nHn=9壬基酚聚氧乙烯醚n=10Span－80

氫氧化鈉

氫氧化鈉的作用是：

?調(diào)節(jié)pH值（9.5~11），皂化或水解油墨樹脂。

?增強(qiáng)紙張干強(qiáng)度。硅酸鈉

與過氧化氫同時(shí)使用，鈍化金屬離子，同時(shí)還是潤濕劑，降低溶液表面張力。同時(shí)具有分散劑的作用。防止油墨粒子重新沉積。

螯合劑

與重金屬離子形成可溶性配合物，防止金屬離子對過氧化氫的分解，常用的螯合劑有EDTA、DTPA(羥乙基乙二胺四乙酸)等。

過氧化氫

增加紙漿白度。

吸附劑

吸附顏料及乳化分散的油脂。常用的吸附劑有高嶺土、硅藻土等。

有機(jī)溶劑

主要用于洗滌法和激光印刷、照相拷貝的脫墨，如液體石蠟、三氯乙烯及已烷。4、樹脂控制劑漿中樹脂

造紙植物原料中除了纖維素、半纖維素、木素外，還有一定量樹脂如萜類化合物、脂肪酸酯等。這些樹脂一部分存在于漿中，如纖維表面、細(xì)胞壁內(nèi)部、顯膠狀懸浮于漿液中、成皂化物溶解于漿液。另一部分在設(shè)備如篩漿機(jī)的篩板、造紙網(wǎng)、管道、貯漿池等沉積，影響設(shè)備的正常運(yùn)行。樹脂控制劑

?滑石粉

滑石粉吸附憎水性的膠狀樹脂。形成懸浮乳滴，防止樹脂沉積。

?硫酸鋁

硫酸鋁中的鋁離子帶正電荷，吸附于脂肪酸膠粒的表面，形成正電保護(hù)層，而纖維素表面帶負(fù)電荷，帶正電的樹脂粒子吸附于纖維上，最終留在紙頁中。

?表面活性劑

非離子表面活性劑如OP－7、OP－10、TX－10（辛基酚聚氧乙烯醚）、AEO－7、AEO－9（脂肪醇聚氧乙烯醚）及陰離子表面活性劑都能乳化樹脂，防止沉積。

?助留劑

丙烯酰胺、聚氧乙烯醚使樹脂吸附于纖維表面，最終留在紙頁中。三、抄紙化學(xué)品1、濕部化學(xué)助劑

增干強(qiáng)劑

增干強(qiáng)劑用于補(bǔ)償添加填料或低等級的纖維所引起的紙強(qiáng)度的下降。常用的增干強(qiáng)劑為陽離子淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺。

濕強(qiáng)劑

使紙?jiān)诔睗駰l件下具有抗?jié)裥院蜐駨?qiáng)度，如脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）。其中PAE與多羥基羧甲基纖維素配合，在纖維上的吸著增強(qiáng)。PAE為已二酸與二乙烯三胺縮合再與環(huán)氧氯丙烷成鹽而成。

施膠劑

施膠劑的作用是使紙具有憎水性，傳統(tǒng)的施膠劑有松香膠乳、烷基烯酮二聚體（AKD）、烯基琥珀酸酐。

留著助劑

提高紙網(wǎng)上助劑、填料在纖維上的留著，留著提高，生產(chǎn)效率提高。白水中細(xì)小纖維、填料、膠體物質(zhì)和溶解的物質(zhì)減少。有利于環(huán)保。最早的助留劑是礬土，但留著率不高。單組分助留劑：陽離子聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺，但對高速紙機(jī)和強(qiáng)制脫水助留效率不高。雙組分系統(tǒng)：如中性聚丙烯酰胺和膨潤土系統(tǒng)；聚氧乙烯和酚醛樹脂系統(tǒng)。

固定和分散劑

添加陽離子助留劑會(huì)出現(xiàn)一個(gè)問題:系統(tǒng)中有大量的溶解物與膠體物質(zhì)，這些都為陰離子的，使陽離子助留劑的用量上升，變得不經(jīng)濟(jì)。添加礬土、聚乙烯亞胺加成物、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚胺、聚乙烯胺。這類聚合物能吸收陰離子膠體及溶解物。并抄入紙內(nèi)。2、紙?jiān)龈蓮?qiáng)劑

即增強(qiáng)紙干性條件下的抗張強(qiáng)度、抗撕裂性、耐折強(qiáng)度、抗彎曲強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度、表面張度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度。常用的增干強(qiáng)劑有：淀粉衍生物（95%）、植物膠（2%）、聚丙烯酰胺（2%）、其它（1%，如陰離子淀粉、可溶纖維素衍生物、聚乙烯醇等）。1)淀粉增干強(qiáng)劑淀粉結(jié)構(gòu)

陽離子淀粉采用叔胺或季胺對淀粉進(jìn)行陽離子化，如：2－氯乙基二乙基胺：2,3－環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨

陰離子淀粉當(dāng)pH值過低或過陽離子化時(shí)，陰離了淀粉能借助礬土和陽離子淀粉有效留著。羧酸、磷酸鹽可用于生產(chǎn)陰離子淀粉。羧酸鹽淀粉淀粉磷酸鹽淀粉淀粉

兩性淀粉

兩性淀粉中有陰離子與陽離子兩種基團(tuán)，其優(yōu)點(diǎn)：

?比陽離子淀粉有較寬的pH值應(yīng)用范圍。

?吸收系統(tǒng)中的雜陽離子（Ca2＋、Mg2＋），消除對淀粉應(yīng)用的干擾。

?避免系統(tǒng)的過陽離子化。

?易吸著帶各種電荷的粒子，便于留著。2)合成增干強(qiáng)劑陰離子聚丙烯酰胺陽離子聚丙烯酰胺采用陽離子單體與丙烯酰胺聚合得到，如：也可采用曼尼法：3、濕強(qiáng)劑

使紙?jiān)诮駹顟B(tài)下保持一定的強(qiáng)度的樹脂稱濕強(qiáng)劑。

脲醛樹脂由尿素與甲醛縮合而成，用于紙的尿醛樹脂須經(jīng)陰離子化，經(jīng)礬土（硫酸鋁）來固定于纖維，陰離子化的方法為在尿醛縮合時(shí)加入氨基已酸。如在尿醛縮合時(shí)加入二乙烯三胺，可生成陽離子脲醛樹脂，其能很自然地被纖維吸著。如同時(shí)加入氨基羧酸，則能合成兩性脲醛樹脂。

三聚氰胺甲醛樹脂

用于紙濕強(qiáng)的是陽離子三聚氰胺甲醛樹脂，用鹽酸處理三聚氰胺甲醛樹脂可使其陽離子化。其pH值在2左右。

聚酰胺多胺－表氯醇樹脂（PAE）

由已二酸與二乙烯三胺縮合后再與環(huán)氧氯丙烷成鹽形成陽離子樹脂。聚乙烯亞胺（PEI）4、鋁化合物的應(yīng)用明礬[Al2(SO4)3?14H2O是在造紙中應(yīng)用的重要鋁化合物。其作用是作助留劑、助濾劑、成形助劑、陰離子垃圾電荷中和劑、pH控制劑、凈水絮凝劑、樹脂控制劑、堿性造紙污染物消除劑、松香施膠劑、濕強(qiáng)樹脂熟化的催化劑。5、紙的內(nèi)部施膠施膠指引入化學(xué)添加劑使紙具有斥水性。松香?松香馬來酸酐加成物使用時(shí)有兩種方法：生成皂或乳化成乳液。?陽離子松香中性施膠劑將松香與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后與叔胺形成陽離子松香，再用聚胺酰胺樹脂或其它陽離子水性樹脂乳化。烯基琥珀酸酐（ASA）使用時(shí)對其進(jìn)行乳化，并加入陽離子淀粉和陽離子聚合物作穩(wěn)定劑。施膠時(shí)其酸酐可與纖維中的羥基反應(yīng)，提高耐水性。烷基烯酮二聚體（AKD）+AKD在使用前用陽離子淀粉或陽離子聚合物乳化成乳液，施膠時(shí)其烯酮結(jié)構(gòu)與纖維中的羥基反應(yīng)。纖維6、助留劑

使?jié){料中的細(xì)小組分均勻吸附于纖維上，而不是細(xì)小組分間絮凝的助劑稱助留劑。無機(jī)助留劑

常用的無機(jī)助留劑是明礬、聚合氯化鋁（PAC），氯化鈣。天然有機(jī)聚合物

如淀粉、動(dòng)物膠、植物膠。合成聚合物?聚丙烯酰胺（PAM），一般為陽離子型。合成方法：一是通過三甲胺甲基丙烯酸鹽與丙烯酰胺共聚。

二是對聚丙烯酰胺用甲醛、二甲胺及氯甲烷進(jìn)行陽離子化。陽離子單體有如下結(jié)構(gòu)：?聚胺由二甲胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得。+

?PAE樹脂++-

?聚二烯丙基二甲基氯化銨+-+-?聚乙烯亞胺（PEI）?聚氧化乙烯（PEO）

7、助濾劑助濾劑是在抄紙過程用于改善紙頁脫水的化學(xué)助劑。漿濃度很低，一般0.3~1.5%，每噸紙要除去66~330噸的水，有效除水是提高生產(chǎn)效率的關(guān)鍵。作助留劑和電荷中和劑的助劑都可作為助濾劑，如電荷中和劑明礬、陽離子聚合電解質(zhì)（PEI、陽離子淀粉、聚酰胺多胺、陽離子聚丙烯酰胺）。8、纖維分散劑防止植物纖維絮凝成團(tuán)，使抄紙均勻的助劑稱纖維分散劑。部分水解的PAM纖維帶負(fù)電荷，陰離子PAM對其有分散性。

聚氧乙烯（PEO）

高分子量PEO能使纖維懸浮防止其凝聚，并有良好的纖維分散性。其分子量大于300萬。

其它纖維分散劑

常用的其它纖維分散劑有甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。9、消泡劑

制漿或造紙過程中產(chǎn)生一定量的泡沫，影響紙的質(zhì)量，如紙頁斷頭、紙頁孔眼等。

烴類消泡劑

烴類消泡劑必須制成乳液，消泡速度快，但抑泡作用差。其組成如下：

?固體疏水顆粒SiO2是常用的消泡疏水顆粒，但必須粒度很小，防沉淀。另一類是脂肪酸二酰胺，為蠟狀固體，由硬脂酸與乙二胺合成。+

?乳化劑

通常為非離子型，如失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、OP－10等。

?液態(tài)烴

石蠟烴、礦物油等。一般烴類消泡劑組成如下：礦物油50二硬脂酰乙二胺34

SiO26水233Span-607Tween-603有機(jī)硅消泡劑常用的有二甲基硅油與聚硅氧烷，后者須經(jīng)乳化或改性才有較好的消泡能力。其組成如下：?聚硅氧烷聚二甲基硅氧烷氟硅氧烷乙二醇硅氧烷

?固體填料

常用氣相法二氧化硅。

?乳化劑

選用HLB值＝7~9的乳化劑較適合，或由HLB值小于6與HLB值大于10的乳化劑的混合，一般選用Span與Tween系列的乳化劑。

?有機(jī)載體

常用礦物油、及不溶于水的有機(jī)液體。

?穩(wěn)定劑

用于提高貯存穩(wěn)定性，如羧甲基纖維素。一般配方如下：硅油白碳黑復(fù)合物10水81.5羧甲基纖維素1.5Tween605Span602羧化物與脂肪醇消泡劑

?羧化物為脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂。脂肪酸指高碳脂肪酸；脂肪酸酯指動(dòng)植物油（如豆油、橄欖油、蓖麻油