直流等離子體制備曲面金剛石膜的研究

1等離子體行為特征對曲面金剛石膜生長的影響化學(xué)相沉積的鉆石膜具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，對機(jī)械、電子、光學(xué)和生物工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來,曲面金剛石膜因其具高熱導(dǎo)性、禁帶寬度寬、從遠(yuǎn)紅外到紫外的高透波性以及高硬度等特性,在航空航天、國防等領(lǐng)域,受到極大關(guān)注。美國、日本,歐洲等國家進(jìn)行了大量的科學(xué)研究,并取得了重要的研究成果。如美國空軍已成功地研制出應(yīng)用于新型高馬赫數(shù)導(dǎo)彈、戰(zhàn)機(jī)及衛(wèi)星等曲面金剛石膜。我國目前曲面金剛石膜的研究還處于起步階段,有必要開展等離子體行為特征對曲面金剛石膜生長的影響研究。采用DCPJCVD沉積曲面金剛石膜,直流弧光放電產(chǎn)生等離子體,碳源氣體及H2被電離,產(chǎn)生高密度原子氫、甲基等活性基團(tuán),形成的等離子體高速噴射到基體上生長金剛石膜。因此,DCPJCVD金剛石具有速率快、效率高、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),比微波、熱絲CVD法制備金剛石膜的沉積速度約高1～2個(gè)數(shù)量級,最高可達(dá)970μm/h,是目前最高效的制備金剛石膜技術(shù)。Dong-WhaPark等研究表明,金剛石膜生長過程中等離子體工作狀態(tài)是決定金剛石膜質(zhì)量的重要影響因素之一,曲面金剛石膜生長的研究目前還未見報(bào)道,本文對等離子體穩(wěn)定性對曲面金剛石膜生長影響開展了一定的基礎(chǔ)研究。2制備微納米金剛石膜的制備曲面金剛石膜沉積采用LP-30直流等離子體金剛石膜系統(tǒng)。有關(guān)技術(shù)參數(shù)見文獻(xiàn)。曲面金剛石膜是在?62mm高純Mo基體上進(jìn)行生長的,通過對Mo基體進(jìn)行微納米金剛石粉研磨、超聲波清洗、原子氫刻蝕等預(yù)處理,以提高曲面金剛石膜的形核生長。本文研究工藝參數(shù):基體溫度850～1050℃;沉積室壓力6.0～10.0kPa;混合氣體流量CH4為0.15～0.45L/min,H2為5.0～8.0L/min,Ar為4.0～7.0L/min;生長時(shí)間為4.0～30h。采用SEM、Raman等評價(jià)等離子體穩(wěn)定性對曲面金剛石膜質(zhì)量、晶粒擇優(yōu)取向生長、表面形貌、生長缺陷、內(nèi)在質(zhì)量影響。3結(jié)果與討論3.1曲面金剛石膜微觀結(jié)構(gòu)表征曲面金剛石膜長時(shí)間(30h)生長時(shí),直流等離子體發(fā)生器的陽極環(huán)上一般會(huì)出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。等離子體狀態(tài)過程如圖1。圖1(a)是金剛石膜生長10h的等離子體狀態(tài),發(fā)現(xiàn)等離子體是穩(wěn)定的,陽極環(huán)上沒有出現(xiàn)積碳情況;當(dāng)金剛石膜生長到30h時(shí),如圖1(b),在陽極環(huán)上出現(xiàn)碳點(diǎn)并長大,積聚的碳點(diǎn)如圖1(b)中的亮點(diǎn)。經(jīng)Raman分析,陽極環(huán)上積聚的碳點(diǎn)主要成分是石墨。圖2(a)是在制備金剛石膜時(shí),生長了5h后的等離子狀態(tài),發(fā)現(xiàn)等離子體是穩(wěn)定的,在長時(shí)間生長(32h),及時(shí)對陽極環(huán)上的積碳進(jìn)行處理后得到的等離子體狀態(tài)如圖2(b)。在消除碳點(diǎn)后,等離子體還是穩(wěn)定的,有利于曲面金剛石膜的生長。沒有對陽極環(huán)上的積碳進(jìn)行處理而制備的曲面金剛石膜如圖3(a),及時(shí)消除陽極環(huán)積碳制備的曲面金剛石膜如圖3(b)所示。當(dāng)陽極環(huán)出現(xiàn)碳點(diǎn),如不立即除去積碳點(diǎn),金剛石膜繼續(xù)生長,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)發(fā)現(xiàn),生長出的曲面金剛石膜表面發(fā)生部分開裂、脫落,燒傷、顏色灰暗等缺陷,如圖3(a)。長時(shí)間制備金剛石膜時(shí),如發(fā)現(xiàn)陽極環(huán)出現(xiàn)積碳點(diǎn),立即除去陽極環(huán)上的積碳點(diǎn),保持穩(wěn)定的等離子體,金剛石膜繼續(xù)生長,最后制備出的曲面金剛石膜表面呈淡白色,晶粒均勻、致密、光亮,如圖3(b)。對兩種等離子體狀態(tài)下制備出的曲面金剛石膜,它們的SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌分析如圖4(a),(b)所示。由圖4(a)可見,未除碳點(diǎn)時(shí)曲面金剛石膜有較多的點(diǎn)狀或小塊狀聚積黑色雜質(zhì)附在金剛石膜晶粒上。金剛石膜晶形較模糊,晶粒邊界不清晰,存在著異常長大的晶粒。曲面金剛石膜含有較多非金剛石雜質(zhì)。圖4(b)表明,在及時(shí)除去陽極環(huán)碳點(diǎn),金剛石膜晶體結(jié)晶形貌完整、均勻,晶粒邊界清晰,組織致密,沒有發(fā)現(xiàn)異常長大的晶粒出現(xiàn)。呈現(xiàn)(111)面擇優(yōu)生長,制備的曲面金剛石膜具有較高的質(zhì)量。對制備的曲面金剛石膜進(jìn)行激光Raman譜分析,如圖5(a)、(b)。由圖5(a)發(fā)現(xiàn),在1332cm-1的金剛石特征峰明顯變寬,同時(shí)在1350和1580cm-1出現(xiàn)非晶碳和石墨等非金剛石特征峰,制備的曲面金剛石膜含有較多的石墨等雜質(zhì)。無論這些石墨是塊狀還是點(diǎn)網(wǎng)狀分布在金剛石膜的晶界,都會(huì)使金剛石的力學(xué)、電學(xué)等性能急劇下降,嚴(yán)重地惡化了金剛石膜的質(zhì)量,應(yīng)盡量避免在陽極環(huán)積碳而導(dǎo)致直流等離子體失穩(wěn)狀態(tài)下生長曲面金剛石膜。及時(shí)除去陽極環(huán)碳點(diǎn)制備的金剛石膜Raman譜如圖5(b)。僅在1332cm-1處觀測到金剛石特征峰,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的石墨及無定型碳特征峰。因此制備出的曲面金剛石膜不含或僅含微量石墨相等雜質(zhì),金剛石膜具有較高的質(zhì)量。曲面金剛石膜生長,特別是長時(shí)間制備厚膜,陽極環(huán)發(fā)生積碳現(xiàn)象,如不及時(shí)除去碳點(diǎn),碳點(diǎn)聚集長大,導(dǎo)致等離子體穩(wěn)定性被破壞,等離子體中活性原子,活性原子基團(tuán)的速率及等離子體的均勻性發(fā)生改變,因此積碳點(diǎn)的出現(xiàn),對曲面金剛石膜的制備是有害的。如不及時(shí)除去陽極環(huán)上的積碳點(diǎn),保持曲面金剛石膜繼續(xù)生長,制備的曲面金剛石膜較差,厚度不均勻,含有較多石墨及非晶碳等雜質(zhì),內(nèi)應(yīng)力較大,金剛石表面產(chǎn)生許多微裂紋,邊緣處甚至開裂、爆膜等質(zhì)量缺陷。制備的曲面金剛石膜的力學(xué)、光學(xué)等性能急劇下降,嚴(yán)重地傷害了金剛石膜的性能,甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。3.2等離子體的動(dòng)態(tài)等離子體穩(wěn)定性決定了等離子體的活性原子、活性基團(tuán)均勻分布,從而決定了金剛石膜的生長質(zhì)量。根據(jù)金剛石膜生長熱力學(xué)耦合模型,等離子體弧源中的超平衡原子氫(H*)能促使生成大量甲基,甲基具有sp3雜化軌道,促使金剛石膜的形成,同時(shí)H*還能刻蝕石墨,抑制石墨相的生長。它的濃度、狀態(tài)、生長、消耗、穩(wěn)定性,都制約著膜生長過程,H*濃度波動(dòng)不利于金剛石膜的生長。直流等離子體要達(dá)到完全熱力學(xué)平衡狀態(tài)條件是很困難的,實(shí)際中的等離子體總有部分輻射能量要逸出等離子體,因此物質(zhì)和輻射之間不存在平衡。但在包含了大量的粒子且能夠進(jìn)行充分的能量交換的小空間里(如反應(yīng)室)卻可建立熱平衡,即當(dāng)電子數(shù)密度足夠高時(shí),以使在等離子體中的激發(fā)電離、復(fù)合等過程中電子碰撞過程起決定作用時(shí),這時(shí)可以用局域熱力學(xué)平衡理論進(jìn)行分析:εvχv=2hv3c2[ehvkTe?1]?1=Bv(Te)(1)εvχv=2hv3c2[ehvkΤe-1]-1=Bv(Τe)(1)由公式(1)看出,在局部熱力學(xué)平衡條件下,等離子體的發(fā)射系數(shù)(εv)與吸收系數(shù)(χv)之比值就是絕對黑體的譜強(qiáng)度Bv(Te)。譜強(qiáng)度是單位立體角、單位頻率間隔中通過垂直單位表面積的輻射功率,它是電子溫度Te的函數(shù)。在DCPJCVD金剛石膜時(shí),從公式(1)中可以看出,Bv(Te)是電子溫度Te的函數(shù),和電子溫度Te成正比關(guān)系,電子溫度Te升高,電子獲得更高的能量,使得更多的中性氣體分子、原子受撞擊而電離,能獲得較高的等離子體密度及形核密度,電子溫度Te由等離子體弧功率決定,增加等離子體發(fā)生器電流,可以提高電子溫度Te,提高了曲面金剛石膜的生長速率。等離子體密度的大小體現(xiàn)了等離子體中活性基團(tuán)的多少,等離子體密度越大,則活性原子和原子基團(tuán)就越多,金剛石的生長速率就越快。在通常情況下,等離子體是穩(wěn)態(tài)的,這樣利于曲面金剛石膜生長?？赡苡捎谕饨绲呐既灰蛩赜绊?當(dāng)碳源氣體在電弧高溫區(qū)分解后,一部分碳會(huì)擴(kuò)散到電弧以外的區(qū)域,由于遇冷后形成碳微粒,并在溫度場作用下向著穩(wěn)定梯度相反方向運(yùn)動(dòng),附著在陽極環(huán)上,陽極環(huán)某微區(qū)域出現(xiàn)石墨或無定型碳微胚核,這些胚核并沒有被活性氫原子完全刻蝕掉。隨著時(shí)間的增加而不斷長大。這些附在陽極環(huán)上的非金剛石雜質(zhì),主要是石墨,隨著體積的增大,當(dāng)附著力小時(shí),會(huì)從陽極環(huán)上脫落,當(dāng)它們落在制備的曲面金剛石膜上時(shí),導(dǎo)致金剛石膜含大量石墨。一些附著力較好的雜質(zhì)仍然附在陽極環(huán)上,獲得大量熱能,由于石墨和陽極環(huán)的熱交換較差,熱能并不能被及時(shí)帶走,測得石墨表面溫度約1500～2000℃,高溫石墨雜質(zhì)進(jìn)一步促使石墨相生長,陽極環(huán)上的石墨越長越大,等離子體流動(dòng)受阻。等離子體流動(dòng)穩(wěn)定性被破壞,等離子體活性粒子、基團(tuán)濃度、均勻性發(fā)生改變。等離子體的波動(dòng),等離子體溫度場發(fā)生變化,導(dǎo)致曲面金剛石膜穩(wěn)定性生長條件被破壞,生長速率發(fā)生變化,制備的曲面金剛石膜含有較多的缺陷,如較高的內(nèi)應(yīng)力,較多的石墨雜質(zhì)等。通過對等離子體的理論分析和優(yōu)化膜的生長工藝參數(shù),并對曲面金剛石膜生長進(jìn)行在線監(jiān)控,及時(shí)除去陽極環(huán)上的積碳點(diǎn),仍可以制備高質(zhì)量曲面金剛石膜。4金剛石膜的修飾利用DCPJCVD制備曲面金剛石膜,對等離子體穩(wěn)定性對制備曲面金剛石膜的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究。在較長時(shí)間制備曲面金剛石膜時(shí),陽極