鍍液對(duì)cu-sn合金鍍錫工藝的影響

1錫、高錫和錫鍍層由于其良好的耐腐蝕性、伸長(zhǎng)性、焊接性和良好的外觀，銅錫合金成為電化工業(yè)中代代相傳的最佳選擇。據(jù)合金組分(錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不同,銅錫合金可分為低錫(6%~15%)、中錫(15%~40%)和高錫(>40%)3種。高錫銅錫合金稱為白銅錫,又名白青銅,是一種金屬鍵化合物;其鍍層呈銀白色,能有效阻止底層金屬擴(kuò)散到面層金屬中,防止面層金屬褪色和變色。電鍍白銅錫的鍍液分為氰化物體系和無(wú)氰溶液體系。由于氰化物體系電鍍白銅錫會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成危害,已被限制使用。無(wú)氰電鍍白銅錫的溶液體系主要有焦磷酸鹽、HEDP(羥基乙叉二磷酸)、檸檬酸鹽、硫酸鹽等。本文在焦磷酸鹽溶液體系電鍍銅錫合金的研究基礎(chǔ)上,往鍍液中增加有機(jī)胺類添加劑JZ-1,探討了鍍液組成和工藝條件對(duì)焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1劑用量的選擇陰極試片─堿性除油(高力集團(tuán)HN-132強(qiáng)力除油粉30~70g/L,35~90°C)─清水沖洗─稀酸[φ(H2SO4)=5%]活化─清水沖洗─電鍍白銅錫─清水沖洗─鈍化─清水沖洗─吹干─性能檢測(cè)。2.2由鉻溶液組成鍍液配方在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到,采用50%(體積分?jǐn)?shù))的磷酸溶液調(diào)節(jié)pH,具體組成如下:2.3實(shí)驗(yàn)條件采用267mL赫爾槽,鍍液體積為250mL,電源為10A的BH赫爾槽試驗(yàn)儀(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所),陽(yáng)極為不銹鋼(6cm×8cm),陰極為黃銅片(10.0cm×6.5cm)。未特別說(shuō)明之處的工藝條件為:電流0.5A,時(shí)間3min,磁力攪拌,溫度25°C。施鍍完畢,觀察赫爾槽試片的外觀并測(cè)量不同外觀區(qū)域的寬度。2.4鐵片鍍層法方槽試驗(yàn)在容積為640mL(10cm×8cm×8cm)的方槽中進(jìn)行,鍍液體積500mL,陽(yáng)極為不銹鋼,陰極為10.0cm×6.5cm的鐵片或黃銅片,在一定電流密度和溫度下電鍍20min,磁力攪拌。2.5涂層性能試驗(yàn)2.5.1外觀鍍層外觀采用目測(cè)評(píng)價(jià),以白亮區(qū)域的寬度為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。2.5.2x-ct-x-ms分析將在鐵片上電鍍所得的鍍層吹干后,剝離制成金屬粉末,用D/max-IIIA型全自動(dòng)X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)公司)分析其晶體結(jié)構(gòu)。采用S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司)觀察以黃銅片為基體的鍍層表面形貌,并用Inca3000能譜儀(EDS,英國(guó)Oxford公司)檢測(cè)鍍層成分。2.5.3顯微硬度測(cè)試所用試樣為在1A/dm2下制得的鐵基白銅錫鍍層,采用HXD-1000TC顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器廠)測(cè)鍍層的顯微硬度,載荷100g,負(fù)載時(shí)間15s。2.5.4鍍層表面溫度的確定采用中性鹽霧試驗(yàn)法,在AHL-120鹽霧箱(東莞市全壹檢測(cè)設(shè)備有限公司)進(jìn)行。具體按文獻(xiàn),操作溫度為(35±2)°C,試驗(yàn)時(shí)間隨鍍層表面狀態(tài)的改變而定;耐蝕性能以鍍層表面狀態(tài)區(qū)分,鍍層保持原狀的時(shí)間越長(zhǎng)或出現(xiàn)紅銹的時(shí)間越遲,說(shuō)明其耐蝕性越好。2.5.5銅錫鍍層結(jié)合力試驗(yàn)以黃銅片為基體,先在其表面電鍍酸銅鍍層,再電鍍銅錫合金,采用彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)考察銅錫合金鍍層與酸銅鍍層之間的結(jié)合力。用4XBII金相顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠)觀察鍍層的微裂紋。3結(jié)果與討論3.1有機(jī)胺類添加劑jz-1文獻(xiàn)確定的焦磷酸鹽溶液電鍍白銅錫體系未使用任何添加劑,在電鍍過(guò)程中存在陰極電流密度范圍小,高電流密度區(qū)易發(fā)霧,電鍍10min后鍍層表面開(kāi)始起霧等缺點(diǎn),添加合適的添加劑可顯著改善鍍層性能。初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),有機(jī)胺類添加劑JZ-1不僅能改善鍍液性能,對(duì)提高鍍層性能與穩(wěn)定鍍層組分也具有十分重要的作用。因此,本文在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了添加劑JZ-1對(duì)電鍍白銅錫鍍層性能的影響。3.2鍍層組分含量的影響為得到焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳組成,按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見(jiàn)表1。其中,導(dǎo)電鹽K2HPO4·3H2O的質(zhì)量濃度恒定為80g/L不變,鍍液pH恒定為8.7。表1的極差分析表明,鍍液中不同組分含量對(duì)白銅錫鍍層的影響順序?yàn)?Sn2P2O7>Cu2P2O7·3H2O>K4P2O7·3H2O>添加劑JZ-1,鍍液中銅、錫離子的質(zhì)量濃度對(duì)是否取得白亮的銅錫鍍層起決定作用。電鍍白銅錫的較優(yōu)鍍液組成為:Cu2P2O7·3H2O19g/L,Sn2P2O712g/L,K4P2O7·3H2O250g/L,添加劑JZ-11.2mL/L,K2HPO4·3H2O80g/L。3.3鍍層質(zhì)量濃度對(duì)鍍層性能的影響保持較優(yōu)鍍液中其他組分的濃度不變,研究Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響,結(jié)果如圖1所示。鍍液中Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度太低時(shí),試片高區(qū)有白霧;Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度為16~19g/L時(shí),試片外觀最好,白亮鍍層范圍達(dá)9cm;繼續(xù)增大Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度,白亮鍍層范圍變窄。僅改變較優(yōu)鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度,得到的赫爾槽試片外觀如圖2所示。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度偏低時(shí),低區(qū)出現(xiàn)較寬的金黃色鍍層;增大Sn2P2O7的質(zhì)量濃度,金黃色鍍層的寬度減小;當(dāng)Sn2P2O7為12g/L時(shí),金黃色鍍層的寬度最小,白亮鍍層范圍達(dá)9cm;繼續(xù)增大Sn2P2O7的質(zhì)量濃度,金黃色鍍層的寬度不再減小,試片開(kāi)始出現(xiàn)白霧,且白霧范圍隨Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大而增大,即隨鍍液中Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大,高區(qū)錫的沉積量增大,鍍層中的銅錫比例改變,導(dǎo)致鍍層發(fā)霧。3.3.3jz-1用量?jī)H改變較優(yōu)鍍液中添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù),得到的赫爾槽試片外觀如圖3所示。鍍液中添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)較低時(shí),試片上出現(xiàn)白霧,可見(jiàn)添加劑JZ-1用量太少時(shí)對(duì)鍍層外觀所起的作用不足;鍍液中含1.2~1.8mL/LJZ-1時(shí),鍍層的外觀最好,白亮鍍層范圍達(dá)9.1cm;繼續(xù)增大添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù),鍍層的白亮區(qū)域逐漸變窄。這表明添加劑JZ-1的主要作用是抑制Sn2+在陰極的析出。3.3.4電流密度試驗(yàn)上述赫爾槽試驗(yàn)表明,在溫度為25°C、電流為0.5A、pH=8.7、時(shí)間為3min時(shí),電鍍白銅錫的最優(yōu)鍍液組成為:Cu2P2O7·3H2O16g/L,Sn2P2O712g/L,K4P2O7·3H2O250g/L,K2HPO4·3H2O80g/L,JZ-11.2mL/L。該鍍液為深藍(lán)色澄清透明的溶液,長(zhǎng)期存放可保持穩(wěn)定。采用最優(yōu)組成的鍍液進(jìn)行不同電流密度的赫爾槽試驗(yàn),所得試片外觀如圖4所示。采用赫爾槽試片電流密度比對(duì)卡進(jìn)行比對(duì),可知電鍍光亮白銅錫允許的陰極電流密度范圍為0.4~1.4A/dm2。3.3影響工藝條件的影響3.3.1圖1:美國(guó)監(jiān)獄警察-區(qū)采用最優(yōu)組成的鍍液,研究溫度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響,結(jié)果如圖5所示。圖5表明,鍍液溫度越高,赫爾槽試片的白亮區(qū)域越窄,金黃色區(qū)域越寬,說(shuō)明鍍液溫度升高,低區(qū)銅沉積速率的增大快于錫的沉積速率。因此,鍍液溫度應(yīng)控制在25°C以下。3.3.2cu–sn鍍層厚度及成分的影響要得到成分一定的合金鍍層,陰極電流密度必須控制在一定范圍內(nèi)。采用最優(yōu)配方的鍍液時(shí),電流密度與Cu–Sn合金鍍層的厚度及組成的關(guān)系見(jiàn)圖6。圖6表明,陰極電流密度升高,合金鍍層的厚度增大,鍍層中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。提高陰極電流密度有利于Sn的沉積,但電流過(guò)高容易使鍍層燒焦,因此,選用陰極電流密度為1A/dm2為宜。3.3.3鍍層厚度及組成采用最優(yōu)鍍液在1.0A/dm2下進(jìn)行方槽試驗(yàn),研究電鍍時(shí)間對(duì)鍍層厚度及組成的影響,結(jié)果如圖7所示。從圖7可知,隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng),鍍層厚度呈線性增加,鍍速約為0.25μm/min左右,鍍層的組成變化不大,但電鍍時(shí)間超過(guò)30min后,鍍層開(kāi)始發(fā)霧。3.4k4p2o-k3.2o綜合上述分析,得到制備光亮Cu–Sn鍍層的最佳鍍液組成與工藝條件為:Cu2P2O7·3H2O16~19g/L,Sn2P2O712~15g/L,K4P2O7·3H2O200~250g/L,K2HPO4·3H2O60~80g/L,添加劑JZ-11.2~1.8mL/L,pH=8.5~8.7,溫度20~25°C,陰極電流密度1.0A/dm2左右。對(duì)采用最佳鍍液和工藝條件電鍍20min所得合金鍍層進(jìn)行性能檢測(cè)。3.4.1cu–sn鍍層的eds分析圖8為Cu–Sn合金鍍層粉末的XRD譜圖。從圖8可知,Cu–Sn鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu),晶體主要以CuSn和Cu41Sn11的結(jié)構(gòu)形式存在。圖9為Cu–Sn合金鍍層的EDS譜圖,鍍層中各元素的組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為:C0.66%,O0.73%,Fe0.35%,Cu50.11%,Sn48.14%。這表明在1A/dm2的陰極電流密度下電鍍20min,可制得錫含量為40%~50%的白銅錫鍍層。3.4.2sem及金相特征圖10為厚度大于5μm的白銅錫鍍層的SEM照片與金相顯微照片。從圖10可知,白銅錫鍍層結(jié)晶致密,晶格排列規(guī)則,晶粒尺寸均勻,無(wú)明顯的孔洞或微裂紋存在。3.4.3涂層固結(jié)力彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)表明,白銅錫鍍層無(wú)任何起皮現(xiàn)象,說(shuō)明白銅錫鍍層與酸銅鍍層間的結(jié)合力良好。3.4.4層的微觀硬度用顯微硬度計(jì)測(cè)得基體鐵片的顯微硬度為154HV,白銅錫鍍層的顯微硬度為372HV,表明白銅錫鍍層能顯著提高鍍件的硬度。3.4.5不同厚度的亮鎳鍍層紅銹的影響對(duì)鐵基體白銅錫鍍層(約5μm厚)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)時(shí),5h后鍍層才出現(xiàn)紅銹,而相同厚度的光亮鎳鍍層在鹽霧試驗(yàn)4h時(shí)就已出現(xiàn)紅銹。因此,相同厚度的白銅錫鍍層的耐腐蝕性能比光亮鎳鍍層好。4有機(jī)胺類添加劑(1)焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳鍍液組成與工藝條件為:Cu2P2O7·3H2O16~19g/L,Sn2P2O712~15g/L,K4P2O7·3H2O200~250g/L,K2HPO4·3H2O60~80g/L,有機(jī)胺類添加劑JZ-11.2~1.8mL/L,pH=8.5~8