pz薄膜材料在熱釋電領(lǐng)域的研究進(jìn)展

1熱釋電紅外探測的發(fā)展歷程1938年，ta提出了熱釋電效應(yīng)作為輻射勘探的原理，并提議使用少量電氣石晶體制作紅外探測器。20世紀(jì)50年代，羅塞利用硫酸鈉和酒石酸鉀制作了熱釋電紅外探測器。1973年，chynoneth用動態(tài)方法測量了發(fā)熱科學(xué)和物理性能，指出熱釋電晶體只對溫度的變化率做出了響應(yīng)，并說明了在探測高速變化的紅外輻射的可能性。這是20世紀(jì)60年代熱釋物理在這一領(lǐng)域的研究和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。196年，copp系統(tǒng)分析了熱釋電紅外探測器的最小探測頻率，并輸出了電壓響應(yīng)的公式。1973年，用三甘醇硫酸銀杏石研究開發(fā)的熱釋電儀性能達(dá)到了一個新的水平，促進(jìn)了熱釋電儀的實際應(yīng)用。此外，由于激光和紅外色度成像技術(shù)的發(fā)展，需要找到一種新的紅外勘探方法，如工業(yè)、醫(yī)療等。在測量大氣污染時，需要測量區(qū)域內(nèi)的陸地和海洋溫度，這些設(shè)備必須使用小型和高性能的紅外輻射探測器。近年來，由于熱釋電材料的研究和開發(fā)，熱釋電探測器在紅外勘探中表現(xiàn)出了高靈敏度、快速響應(yīng)、寬光譜、室溫工作等優(yōu)點，促進(jìn)了熱釋電探測器及其陣列的開發(fā)。2pzt厚膜材料的研究2.1pbtio3厚膜材料的熱釋電性能鋯鈦酸鉛Pb(Zr1-xTix)O3(以下簡寫為PZT)是典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu).PZT有著優(yōu)異的鐵電介電性能,比較高的居里溫度,高的介電常數(shù)和電阻率.由于Ti4+的離子半徑(0.061nm)和Zr4+的離子半徑(0.072nm)相近,且兩種離子的化學(xué)性能相似,所以PbTiO3和PbZrO3能以任何比例形成連續(xù)固溶體.而其介電、鐵電、壓電及熱釋電性可通過改變Zr/Ti的分量比及摻雜的方法改變.厚度介于薄膜材料和體材料之間并兼有PZT薄膜材料和體材料優(yōu)點的PZT厚膜材料,近年來已成為了熱釋電材料和器件研究中的一個新的熱點研究方向.PZT厚膜材料不僅具有工作電壓低、使用頻率高、能與半導(dǎo)體集成電路兼容,而且電學(xué)性能優(yōu)異(與體材料器件相近)等優(yōu)點,在壓電、鐵電、熱釋電器件方面有著重要和廣泛的應(yīng)用前景.根據(jù)PbZrO3-PbTiO3相圖(如圖1所示)分析可知,當(dāng)PbTiO3的摩爾含量處于6%～40%范圍時,PZT具有兩個鐵電相,即隨溫度的升高從低溫菱方鐵電相F(RL)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亓夥借F電相F(RH),這時自發(fā)極化強度會發(fā)生突變,使得熱釋電系數(shù)特別高.一般說來,對于常規(guī)熱釋電材料,熱釋電系數(shù)為10-8(C/cm2·K)數(shù)量級,而對相變材料,熱釋電系數(shù)可以達(dá)到10-7(C/cm2·K)數(shù)量級,可應(yīng)用于寬頻范圍的紅外熱及相變熱電換能,提高熱電轉(zhuǎn)換效率.當(dāng)PbTiO3的摩爾含量處于5%時,熱釋電系數(shù)最高,但靠近此比例時PZT具有反鐵電相A0.所以我們在試驗時選擇了Zr/Ti配比為80/20的配方制備了具有良好熱釋電性能的厚膜材料.2.2pzt熱釋土壤厚度的制備目前已有Sol-Gel溶膠凝膠技術(shù)、絲網(wǎng)印刷技術(shù)等可以制備PZT厚膜.普通的Sol-Gel溶膠凝膠法制備厚膜的特點是單層成膜均勻,但要制得所需厚度的厚膜則需要多次反復(fù)甩膠、干膠、堅膠和燒結(jié)過程,超過一定的臨界尺寸厚度,多層膜就會出現(xiàn)裂縫.絲網(wǎng)印刷是一種較為傳統(tǒng)的制備厚膜的方法,此制備方法可以制備出厚度較大(15μm以上)、成分單一的厚膜,但是,制得的PZT厚膜的密度較低,為了獲得完全鈣鈦礦結(jié)構(gòu)厚膜則需要850℃以上的燒結(jié)溫度,這樣的燒結(jié)溫度很容易破壞PZT/底電極/Si的多層結(jié)構(gòu).Akedo和Lebedev等人使用高速噴霧蒸發(fā)技術(shù)在低溫獲得了密度達(dá)到體材料密度95%的厚膜.Yasuda等人使用電弧放電技術(shù)(ADRIP)制備了高度取向的PZT薄膜.但是這些不同的氣相沉積法都需要昂貴的設(shè)備.相比較而言,采用新型的Sol-Gel技術(shù),即將制得的PZT納米粉體均勻地分散到濃度為0.3mol/L的PZT膠體中制得PZT粉體溶液,加入一定量的聚乙二醇(Polyethyleneglycol)作為分散劑,再加入一定量的冰醋酸(Aceticacid)和丙三醇(glycerin)調(diào)節(jié)溶液的酸堿度和粘度,最后進(jìn)行不連續(xù)超聲振蕩將其溶液中的納米粉體擊碎,得到均勻穩(wěn)定的PZT納米粉體“溶液”.采用普通Sol-Gel甩膠技術(shù),即可制得厚度達(dá)20μm的PZT厚膜材料,此技術(shù)操作簡單,成本低廉,是目前比較流行的一種制備PZT厚膜的技術(shù),所以我們在制備組分為Pb(Zr0.80Ti0.20)O3熱釋電厚膜材料時,也采用了此技術(shù).2.3pzt厚膜的制備首先選用醋酸鉛、鈦酸四丁酯、硝酸鋯為原料,用乙二醇甲醚作為溶劑.配置出穩(wěn)定的PZT溶膠.然后將PZT的溶膠l以7∶3質(zhì)量比的比例分成兩部分,分別用以制備PZT的納米粉體與前驅(qū)液的“溶劑”.將用來制備納米粉體的濕凝膠低溫加熱干燥,除去水和溶劑后形成干凝膠.然后把干凝膠置于馬弗爐中,升溫到650℃,恒溫4h后,隨爐冷卻、研磨便制出淡黃色PZT納米粉末.再將PZT納米粉體分散于PZT溶膠中,在高速攪拌的同時加入一定量的聚乙二醇作為分散劑,最后進(jìn)行長時間不連續(xù)超聲振蕩從而制得均勻穩(wěn)定的Pb(Zr0.80Ti0.20)O3前驅(qū)體.利用勻膠技術(shù)在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備PZT厚膜的時候,為了制得較為致密的厚膜,試驗中采用了厚膜、薄膜交替沉積的技術(shù),成功制備出了厚度約為5μm的PZT厚膜,如圖2所示.由圖2可知,PZT厚膜比較致密、均勻,但膜與襯底的界面還有較大的孔隙存在.通過在675℃下進(jìn)行不同時間退火的XRD衍射(如圖3所示)分析表明:Pb(Zr0.80Ti0.20)O3厚膜在經(jīng)過2h退火后,還有焦綠石明顯存在,但隨著退火時間的增加,退火到4h時,這些焦綠石相逐漸消失.PZT厚膜已具備較高純度的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).2.4熱釋電系數(shù)和介電損耗將在Pt/Ti/SiO2/Si上制備的(Zr0.80Ti0.20)O3厚膜經(jīng)675℃退火4h處理后,利用中科院北京科學(xué)儀器研制中心的SBC-12型離子濺射儀在PZT厚膜上鍍一定面積A(Φ=3mm)的圓形表面電極,再用APS-1501型直流電源在PZT厚膜的上下電極加5V電壓(約1V/μm)30min進(jìn)行極化處理.然后通過KEITHLEY6517型熱釋電測試儀測量升溫時候的熱釋電電流,并計算熱釋電系數(shù).PZT厚膜的熱釋電系數(shù)P與溫度變化的曲線如圖4所示.同時,還利用了常州同惠公司生產(chǎn)的TH2816寬頻LCR數(shù)字電橋測量了PZT鐵電厚膜在675℃退火4h處理后介電常數(shù)與頻率、介質(zhì)損耗與頻率的關(guān)系,分別如圖5,6所示.由圖4可知,隨著溫度的增加,PZT厚膜的熱釋電系數(shù)逐漸增加,在在42℃時,PZT厚膜的熱釋電系數(shù)為5×10-8(C/cm2·K),而在51℃時,PZT厚膜的熱釋電系數(shù)達(dá)到了18×10-8(C/cm2·K).由圖5及圖6可知,在頻率為1kHz時,PZT厚膜的介電系數(shù)、介電損耗分別為185和0.25,表明PZT厚膜的介電損耗還比較大,可能是因為PZT厚膜有一定的孔隙的緣故.PZT厚膜的介電系數(shù)和介電損耗隨著頻率的增加逐漸降低.由于PZT厚膜的致密性、PZT納米粉體在膠體中的團(tuán)聚效應(yīng)、PZT厚膜與電極之間的反應(yīng)等,從不同方面、不同程度地影響和制約著PZT厚膜材料的研究和制備,如何更進(jìn)一步提高和完善PZT厚膜材料及其器件制備技術(shù),擴大PZT厚膜材料在壓電、熱釋電器件方面的應(yīng)用,是材料科學(xué)家和器件工程師需要進(jìn)行深入研究的重要問題.4pzt厚膜利用改進(jìn)的Sol-Gel技術(shù),在Pt/Ti/S