水熱法合成介孔分子篩mcm1的研究

自1992年以來(lái)，移動(dòng)科學(xué)家首次成功合成了mcm-41介孔分子窗口，并對(duì)其進(jìn)行了研究。這是因?yàn)榕c傳統(tǒng)微孔分子篩相比,介孔分子篩不僅具有六方有序排列的單一孔道結(jié)構(gòu),孔徑可在1.5～10nm范圍內(nèi)調(diào)變,而且具有較高的比表面積和吸附容量,這使它在涉及到大分子的催化、吸附、分離及其它如光電納米器件等領(lǐng)域存在誘人的應(yīng)用前景。目前合成介孔分子篩多采用水熱晶化合成法,合成過(guò)程中要將溶膠放入反應(yīng)釜中在70～150℃晶化12～72小時(shí),這樣的方法雖能合成出有序度較高,比表面積在700～1000m2·g-1的樣品,但是其晶化溫度較高,晶化時(shí)間較長(zhǎng)卻是它的缺點(diǎn)。而文中采用水熱法,在室溫下以正硅酸乙酯和水玻璃為硅源合成出了比表面積分別為1342m2·g-1和1115m2·g-1,有序度、孔容、熱穩(wěn)定性較高的介孔分子篩MCM-41。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料正硅酸乙酯,分析純;水玻璃,工業(yè)級(jí);十六烷基三甲基溴化銨,分析純;鹽酸,分析純;氨水,分析純;硝酸銨,分析純。1.2介孔分子篩的制備在室溫?cái)嚢柘?先將一定量的十六烷基三甲基溴化銨和助劑溶于去離子水中,攪拌使其成透明溶液,再緩慢加入正硅酸乙酯或者攪拌稀釋后的水玻璃,得到白色膠體,繼續(xù)攪拌15min后,滴加稀鹽酸或氨水調(diào)節(jié)其pH值。再攪拌1小時(shí)后,將此乳狀液抽濾、洗滌、干燥后得到分子篩原粉。于550℃空氣氣氛中焙燒6小時(shí)脫除模板劑,即得介孔分子篩MCM-41和Na-MCM-41。將Na-MCM-41用NH4NO3溶液離子交換、焙燒后也得MCM-41。1.3材料和測(cè)試方法分子篩的物相與結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀測(cè)定,儀器為PhilipsPW1840型X-射線衍射分析儀,測(cè)試條件為:CuKα輻射,管電壓40kV,管電流40mA,掃描范圍2θ為1.5°至10°。采用N2靜態(tài)吸附容量法測(cè)比表面積和孔結(jié)構(gòu),儀器為Micromeritics公司的ASAP2010型吸附儀,比表面積用BET法計(jì)算,孔徑用BJH法計(jì)算。樣品的微觀形貌用掃描電鏡觀測(cè),儀器為日本電子公司的JSM-6460LV型。樣品的骨架結(jié)構(gòu)用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)定,儀器為北京第二光學(xué)儀器廠的WQF-310型。樣品采用溴化鉀壓片法(1～2mg樣品/150mg溴化鉀研磨壓片);波長(zhǎng)范圍400～4000cm-1,掃描次數(shù):32次,分辨率:4cm-1。樣品的熱穩(wěn)定性用熱重分析儀測(cè)定,儀器為德國(guó)NETZSCH公司的TG209熱重分析儀。樣品的量在5mg左右;測(cè)試溫度范圍為35～1000℃,升溫速率10K·min-1;測(cè)試氣氛為高純氮?dú)?氣流量為20ml·min-1。2結(jié)果與討論2.1樣品的晶面分析圖1為兩種樣品的XRD譜圖。可以看出合成的樣品a,b(分別是以正硅酸乙酯和水玻璃為硅源制得)除了在2θ約為2°處出現(xiàn)了主衍射峰(100)以外,在3°～5°范圍內(nèi)樣品的(110)、(200)、(210)晶面也出現(xiàn)了三個(gè)弱衍射峰,這些峰的位置與六方晶格hko衍射峰的位置吻合,這是典型的MCM-41介孔相衍射圖,并且樣品內(nèi)部的有序度較高。從樣品a,b的衍射峰來(lái)看,其d100值幾乎相同,而樣品a的峰強(qiáng)度較強(qiáng),表明晶體有序度較高;樣品b的衍射峰強(qiáng)度與之相比較弱,說(shuō)明它的有序度較樣品a低,而且粒度也小。與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比,這兩個(gè)樣品未經(jīng)過(guò)100℃左右的晶化過(guò)程,但是XRD譜圖也顯示出了MCM-41特有的六方排列衍射峰,說(shuō)明反應(yīng)體系在CTA+陽(yáng)離子作用下,剛開(kāi)始也已形成了MCM-41六方結(jié)構(gòu)體。2.2樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)圖2和3是合成樣品的N2吸附-脫附等溫線,屬于IUPAC分類(lèi)中的IV型,是典型的介孔物質(zhì)吸附曲線。在起始階段吸附量隨p/p0平緩增加,N2分子以單層到多層吸附于介孔內(nèi)表面,之后由于毛細(xì)凝聚N2分子填滿(mǎn)介孔,吸附量隨p/p0急劇增大,當(dāng)p/p0進(jìn)一步增加時(shí),N2分子以單層到多層吸附于外表面,吸附量又平衡增加。雖然樣品a和樣品b的吸附等溫線中均出現(xiàn)了兩個(gè)可逆吸附區(qū),分別在p/p0為0.24～0.38和0.26～0.42處出現(xiàn)了低壓滯后環(huán),但是樣品a的要較b的明顯。由于低壓滯后環(huán)與樣品的有序度和孔道暢通程度密切相關(guān),所以這一結(jié)果表明,樣品a的有序度要較b高一些,這與XRD表征結(jié)果相吻合。在飽和壓力附近,樣品a的吸附量要高于樣品b,而這一階段的N2吸附發(fā)生在外表面,所以可以間接說(shuō)明樣品a的比表面積要同樣高于b,這也與BET法計(jì)算的結(jié)果相符。文獻(xiàn)報(bào)道在吸附曲線中第二段相對(duì)壓力的位置決定了樣品的孔徑大小,變化的寬窄也是衡量中孔均一性的依據(jù),第三段的上翹幅度能反映試樣中大孔無(wú)定形氧化物組分的相對(duì)含量。上圖中,樣品a和b吸附曲線的第二段都比較寬,在第三段都有一定的上翹,說(shuō)明兩樣品的中孔均一性較差,并且都含有一定量的無(wú)定形二氧化硅。而相比之下,樣品a的中孔均一性稍好些,無(wú)定形二氧化硅的含量也稍低些。表1是合成樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),其中晶面指數(shù)d100值用布拉格公式λ=2dsinθ計(jì)算,晶胞參數(shù)a0根據(jù)a0=2d100/3√a0=2d100/3求得,樣品的孔壁厚度(a0-D)根據(jù)晶胞參數(shù)a0與脫附線測(cè)定的BJH孔徑D計(jì)算。這些測(cè)試及其計(jì)算結(jié)果表明,所合成的樣品均具有較高的比表面積和孔容,較厚的孔壁厚度。2.3樣品的晶粒形態(tài)圖4和圖5分別是樣品a和b放大10000倍的SEM圖?？傮w上來(lái)說(shuō),兩樣品具有類(lèi)似的結(jié)晶形態(tài),均呈近等軸的粒狀晶體,相比之下樣品a的晶粒分布較均勻,晶粒稍大,但有一定的團(tuán)聚。而樣品b的電鏡圖片中,有幾塊明顯的片狀物,結(jié)合N2吸附結(jié)果,可斷定它們是無(wú)定形的二氧化硅,且樣品b中含量較a高。2.4彎曲振動(dòng)峰和彈性波短波長(zhǎng)圖6是樣品a和b的FT-IR譜圖。在波數(shù)3440和1630cm-1處的譜峰為羥基O-H之間的伸縮振動(dòng)及吸附水的彎曲振動(dòng)峰。與硅骨架有關(guān)的譜峰出現(xiàn)在波數(shù)1080cm-1和805cm-1處,分別是硅氧鍵Si-O-Si不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。波數(shù)456cm-1處的譜峰是硅氧鍵Si-O彎曲振動(dòng)。兩者在波數(shù)568cm-1處出現(xiàn)的譜峰可以判定樣品a,b形成了一定的有序結(jié)構(gòu)體。在波數(shù)960cm-1處出現(xiàn)了吸收峰,說(shuō)明樣品中含有一定量的無(wú)定形物。2.5硅羥基的縮合反應(yīng)由圖7可見(jiàn),MCM-41的失重曲線分四個(gè)階段。其中35～150℃左右為失水段;150～270℃為表面活性劑的分解階段,270～380℃發(fā)生殘余表面活性劑的分解,孔壁上的硅羥基也開(kāi)始縮合;380℃以上是硅羥基的縮合過(guò)程。樣品a和b的TGA曲線從700℃左右開(kāi)始趨于平緩至1000℃,說(shuō)明兩者都具有較好的熱穩(wěn)定性,這與前面測(cè)試結(jié)果中兩種樣品的孔壁厚度較厚相一致。硅源的反應(yīng)活性可以反映在表面活性劑除去階段向高溫的移動(dòng)。從樣品的DTG曲線來(lái)看